CO2脱除法提高废水pH值的研究现状汪惠阳

135CO2脱除法提高废水pH值的研究现状汪惠阳，李超群，林金清（华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021）摘要：磷的过量排放会导致水体富营养化造成环境的不良影响，同时在污水处理厂中，溶解性磷富集处管道容易因产生鸟粪石沉淀而造成管道堵塞影响污水处理厂的正常运行。pH值是鸟粪石结晶反应重要参数之一，且大量研究表明昀佳pH值范围为9.30∼9.40。本文首先阐明了CO2脱除法提高废水pH值原理，然后综述归纳了不同方式脱除CO2提高废水pH值在国内外的研究及应用现状，昀后比较各方式的优缺点并提出了今后研究的建议。关键词：含磷废水；磷回收；鸟粪石；pH；二氧化碳；脱除磷是造成水体富营养化的重要因素，若环境水体中总磷浓度达到0.02mg/L，水环境的生态平衡即被破坏[1]。环境水体中80%的磷来自于生活污水的排放，因此要求城市污水处理厂在去除生活污水中有机物的同时也必须去除其中的磷。污水处理厂回收磷既是磷资源可持续发展的需求，也是改善现有污水处理厂运行状况的有效措施。以鸟粪石（MgNH4PO3•6H2O）沉淀的形式从污水中回收磷是目前回收磷的重要方法之一。当溶液中含有Mg2+、NH4+以及PO43-的离子浓度积大于溶度积常数Ksp时，就会自发沉淀生成鸟粪石。提升pH值可促进鸟粪石的结晶沉淀。因此，pH值是鸟粪石沉淀反应的关键参数，且大量研究表明昀佳pH值范围为9.30∼9.40[2]。常用的pH值调节方法有投碱法和脱除CO2法[3]。投碱法一般采用的是投加NaOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、MgO等碱性物质，但是投加这些物质虽可以直接使废水pH值提高，但在实际的应用中均存在一些困难与不足。用氢氧化钠溶液提高废水的pH值，所需的磷回收装置简单，鸟粪石的结晶沉淀过程迅速，磷回收率也比投加其他碱性物质的方式高，但是若原水中Mg2+不足，还需加氯化镁提高Mg2+的浓度，且处理费用相对较高。以氢氧化镁的方式提高pH值，虽然可以补充原水中Mg2+的不足，但是pH值与Mg2+的浓度无法单独控制，而且由于其碱性及水溶性较弱，提升pH值所需的投加量较大[4]。另外有人研究发现用Ca(OH)2调节pH值时所需的投药量也较大，而且石灰的水溶性差，Ca2+既能够与PO43-结合，又能与OH-结合，所以反应溶液中Ca2+的存在会对鸟粪石的生成产生抑制作用，如用于实际工程，所需的贮、溶药及投药设备较复杂。CO2脱除法是一种采用机械搅拌、气体曝气、吹脱塔吹脱等方式，将溶解于废水中的CO2脱除，从而使废水pH值提高的方法。该法可减少磷回收过程中化学药剂的投加量，节约处理成本。1CO2脱除使废水pH值提高的原理废水中存在NH4+—NH3和CO2—CO32-两个影响废水中的pH值的缓冲平衡系统。而废水中在不同环境或经不同处理后，CO2的分压不同，如CO2的分压在厌氧消化环境中为30%∼40%，但在空气中只有0.035%。因此，将废水进行搅拌、曝气或吹脱均会破坏废水中CO2-CO32缓冲体系，使废水中的CO32-及HCO3-不断向CO2转化并逸出废水，从而使废水的pH有所升高[5]。Stumm和Morgan等人[6]对开放体系的碳酸平衡问题进行了研究，结果表明：当pH6时，溶液中主要是H2CO3组分；当pH在6～9之间时，溶液中主要是HCO3-组分；当pH10时，溶液中则主要是CO32-组分。一般认为，水中含有的各种碳酸化合物控制水的pH值，并具有缓冲能力。水中的碳酸化合物存在着CO2、H2CO3、HCO3-、和CO32-四种形态，实际上H2CO3含量极低，主要为溶解性的CO2，人们常把它们合并表示为H2CO3，因此水中的H2CO3—HCO3-—CO32-体系可以表示如下：CO2+H2O⇔HCO3-+H+（1）HCO3-⇔CO32-+H+（2）H2CO3⇔CO32-+2H+（3）废水经过搅拌、曝气或经吹脱塔吹脱后，溶解性的CO2从废水逸出，平衡（1）-（3）向左移动，使得废水的pH值上升。2国内外研究及应用现状2.1机械搅拌方式2010年第8期2010年8月化学工程与装备ChemicalEngineering&Equipment专论综述136汪惠阳：CO2脱除法提高废水pH值的研究现状137汪惠阳：CO2脱除法提高废水pH值的研究现状L.Pastor等[7]设计了搅拌式反应器，用污水处理厂厌氧消化上清液进行鸟粪石沉淀反应，应用FLC软件系统控制反应器中pH值，实验表明：只用搅拌可以使废水pH值从8.10提升至8.70.同时研究发现搅拌会使鸟粪石晶体随出水流出。其反应装置如图1。在国内，张杰等[5]用六联搅拌模拟序批式反应器，对污泥脱水滤液，在转速200r/min，无添加任何药剂的条件下进行自然搅拌实验，实验结果表明污泥脱水滤液中pH值随着搅拌时间的延长而不断升高，在搅拌3h后，废水pH值从起始的7.65升高至8.10，这是由于搅拌使废水中的CO32-及HCO3-不断向CO2转化并逸出废水，从而使废水的pH值有所升高，然而污泥脱水滤液中能逸出的CO2是有限的，因此pH值上升的幅度不大。工程应用上，英国Slough污水处理厂安装有鸟粪石沉淀装置处理污泥脱水上清液，该反应器带有搅拌装置，得到了较好的效果[8]。反应中搅拌主要是使反应物混合更加均刀，同时搅拌也附带有增加废水紊动的作用，从而导致溶解性CO2逸出废水，使废水pH提高。但搅拌方式所能脱除的CO2是不完全的，同时搅拌强度太大时不利于MAP的沉淀，影响磷的回收率，因此采用搅拌时，应控制搅拌强度的大小即搅拌强度不宜太大。2.2曝气方式Suzuki等[9]设计了曝气式结晶反应器，其反应装置如图2。他们采用曝气方式提升养猪场废水pH值，实验表明：废水中CO2的含量随曝气的进行迅速下降，当曝气量为13m3h-1m-2时，废水pH值能在0.5小时内从7.0提升至8.0，2小时后能达到8.5并趋于稳定，同时研究得出曝气量越大废水pH值所能提升的幅度越大，且当曝气量为6.5m3h-1m-2时不足以提升废水pH值，而曝气量大于31m3h-1m-2已足够提升废水pH值。H.Saidou等人[10]研究了曝气量及废水初始pH值对废水pH值的提升效果的影响，实验装置如图3。实验结果表明，在废水初始pH值不变的条件下，曝气后废水所能提升的pH值幅度随气体流量的增大而增加，当气体流量在为10~25L/min时，废水的pH值从7.5上升值8.8，且磷回收率可达78%。但当气体流量增大至为40L/min时，磷回收率降低至25%，这是由于气体流速大，容器内水流紊乱，抑制形成MAP的离子在晶体表面结晶。在气体流量不变的条件下，曝气后废水所能提升的pH值幅度随废水初始pH值的提高而降低，当初始pH小于6.5时，废水的pH值明显上升，当初始pH值为8.0时，废水所能提升的pH值幅度有所下降，当初始pH值为10.0时，曝气对废水pH值几乎没有提升作用且随反应的进行废水的pH值有明显下降，昀后降至9.0左右并趋于稳定。Elisabeth等[11]做了中试研究：污泥脱水上清液从反应器的底部输入，Mg(OH)2和NaOH从上部输入，压缩空气从反应器的底部输入，通过脱除CO2来提高pH值，同时作为液体搅拌的动力。投产运行结果表明MAP晶体能在较短时间形成(1∼2h)，废水中正磷酸盐的回收率接近94%，其反应装置如图4所示。Cohen等人[12]研究了不同气体如空气、氮气、氧气、及脱除CO2后的空气等，采用曝气的方式提升废水pH值的可行性，其装置如图5所示。结果表明：用空气作为气体介质时能使废水pH值从7.0增加到8.53，用去除空气中CO2作为气体介质能使废水pH值从7.0提升到9.4，而用纯氮气作为气体介质时能使废水pH值提升至10.3。同时研究发现当废水中含有氨氮时，pH提升速度及提升幅度有受到明显的影响，其原因在于当废水中含有氨氮时，废水的缓冲能力增强，从而抑制了废水pH值的提升，因此，用CO2吹脱法提升废水pH值与废水的缓冲能力有关。在国内，王绍贵等人[2]在烧杯中进行了以曝气的方式脱除CO2提升pH值的实验，并以磷酸钙盐的形式回收厌氧末端上清液中的磷。结果表明，废水pH值随曝气量的增大和曝气时间的延长而增加，前10min废水pH值提升迅速，到30min左右废水pH值基本稳定，且通过磷回收实验表明此时仅通过曝气废水磷回收率可达到50%，并得出通过曝气可省去反应器中搅拌设备，建议采用曝气和加碱相结合的方式来提高pH。汪慧贞[13]等人以污泥脱水上清液、消化池上清液、厌氧段上清液等溶解性磷含量较高的废水为研究对象，采用曝气的方式，对曝气方式提升废水pH值及其磷回收进行研究，考察其回收率情况。结果表明：废水pH值随曝气时间的延长由7.48被提升至8.78，然后趋于平衡，曝气前30分钟，pH值提升速率较快，特别是前10min，pH值成线性增长，30min之后pH值的增长趋于平缓。以曝气方式提升pH值进行磷回收，在SP浓度为168mg/L时，磷的回收率可达到86%，当pH值升至8.4时，磷回收率为70%，但当SP仅为11.2mg/L，pH值经曝气提升值8.7时，磷回收率只有50%。因而，采用该方法进行磷回收时，需在SP较高时才较为经济。138汪惠阳：CO2脱除法提高废水pH值的研究现状耿震[6]等研究曝气结晶法除磷，通过微孔曝气器对城市污水二级生物处理出水进行连续曝气，发现废水pH值由7.13提升至约8.3左右，且废水pH值提升速率随曝气量增大而加快，同时也随曝气时间的增长而加快，但由于pH值的升高同时也是抑制碳酸体系平衡的移动，曝气0.5h后pH值增长减缓，无论加大曝气量还是延长曝气时间，废水pH值都很难再升高。对城市污水二级生物处理出水进行曝气结晶法除磷实验，其实验流程如图6所示。通过曝气脱除废水中溶解性的CO2使废水的pH值提高的方式，已得了较多学者的研究，曝气不仅可以使得CO2的逸出，同时也起到了搅拌的作用，且较搅拌方式，采用曝气方式更能充分将废水中溶解性的CO2脱除，所需的时间更短。但当磷回收反应装置中反应区和沉淀区合建在一起时，必须考虑曝气量对鸟粪石沉淀效果的影响，当曝气量超过一定范围时，废水的激烈紊动会影响鸟粪石的沉淀，从而影响磷的回收率。2.3流化床方式P.Battistoni[14]等利用流化床反应器（FBR），仅通过该方法使厌氧消化污泥上清液的pH由7.9升至8.3-8.6，且磷的去除率达到80%，其反应装置如图7所示。在工程应用上，意大利的Treviso污水厂[15]建有处理厌氧消化上清液能力为20m3／h的流化床结晶反应器，仅通过脱除CO2达到适宜的pH(8.3～8.7)，利用水中原有硬度，不需添加任何药剂，可生成MAP或HAP，沉积在作为晶种的砂子表面。日本北九洲Hiagari污水处理厂，安装有一个中试流化床鸟粪石沉淀反应器处理污泥脱水上清液，使用海水作为鸟粪石沉淀的镁源，大约70%的溶解性磷酸盐可以得到回收，而不需投加化学药剂。2.4吹脱塔方式Fattah等[16]设计了CO2吹脱器，以减少调节pH的碱用量，降低运行成本。其反应装置图如图8所示。通过实验及计算表明：在鸟粪石沉淀法回收废水中磷的过程中，使用CO2吹脱器可以脱除废水中17%—20%溶解性CO2，比不使用时节省26%—32%的碱投加量，且有空气的参与下，效果昀佳。经核算，使用该CO2脱除器可以使某污水厂在磷回收过程中节省44500—54500加币/天。Battistoni[17]等人研究采用流化床反应器对污水处理厂厌氧上清液中磷回收，其反应装置中脱气设备是由气提塔和与之相连的脱气塔构成，储水池的厌氧上清液和FBR中部分回流液首先通过泵输入到气提塔中，利用鼓风机鼓入空气以脱除CO2来提高pH值，然后进入脱气塔脱除废水中过饱和的空气。中试实验结果表明，在不加任何反应药剂的条件下，磷回收率可达到53%~80%。其反应装置如图9所示。3建议和展望采用搅拌、曝气或吹脱塔吹脱等方法吹脱废水中的溶解性CO2，使其逸出废水，从而提高废水的pH值，可以节省鸟粪石沉淀法