CODN与pH值对短程硝化反硝化过程中N2O产生的影响

中国环境科学2014,34(8)：2003~2009ChinaEnvironmentalScienceCOD/N与pH值对短程硝化反硝化过程中N2O产生的影响李鹏章,王淑莹*,彭永臻,刘越(北京工业大学环境与能源学院,北京100022)摘要：利用SBR反应器,通过投加乙醇控制COD/N为0、1.5、3、4.5,调节pH值分别在6、7、8,反硝化初始投加NO2--N为30mg/L,考察了缺氧条件下COD/N与pH值对短程硝化反硝化过程中N2O产量的影响.结果表明:低COD/N可以造成N2O持续较高的逸出,N2O最大产生量为2.35mg/L;低pH值条件下增加了N2O的积累,pH值在6时的N2O积累量是pH在7、8时的800倍;高COD/N和高pH值下的N2O产生速率最小,而当pH=6,COD/N=0时,N2O产生速率最大,为2.35×10-3mgN/(mgMLSS·L·h).其原因是:N2O还原酶争夺电子的能力较弱,充足的电子供体有利于N2O的还原;低pH值可影响微生物的代谢,且在H+存在时产生的游离亚硝酸(HNO2)对N2O还原酶具有抑制作用.充足的碳源和碱性条件,是降低短程硝化反硝化过程中N2O产量的关键因素.关键词：碳氮比；pH值；短程硝化反硝化；N2O中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1000-6923(2014)08-2003-07EffectofCOD/NratiosandpHonN2Oproductionduringnitritedenitrificationprocess.LIPeng-zhang,WANGShu-ying*,PENGYong-zhen,LIUYue(CollegeofEnvironmentalandEnergyEngineering,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100022,China).ChinaEnvironmentalScience,2014,34(8)：2003~2009Abstract：TheeffectofCOD/NratiosandpHonN2Oproductionwasstudiedinsequencingbatchreactors(SBR).TheinitialNO2--Nconcentrationof30mgN/LwasobtainedbyaddingNaNO2,theCOD/Nratiosof0,1.5,3and4.5werereachedbyaddingethanol,andthepHwerecontrolledat6,7,and8.TheexperimentalresultsshowedthatlowCOD/NproducedmoreN2OwiththemaximumN2Ogeneratingcapacityof2.35mg/L,andlowpHconditionsincreasedtheaccumulationofN2O.TheproductionrateofN2Oreached2.35×10-3mgN/(mgMLSS·L·h)atlowCOD/NandlowpH.Thereweretworeasons.TheabilityofN2Oreductaseforcompetingelectronswasweak,andsufficientelectrondonorswerefavorableforthereductionofN2O.LowpHaffectedmicrobialmetabolism,andtheN2OreductasewereinhibitedbyHNO2(producedbyH+andNO2-).ThestudyshowedthatsufficientcarbonsourcesandalkalineconditionswerethekeyfactorstoreducetheaccumulationofN2Oinnitritedenitrificationprocesses.Keywords：COD/Nratios；pH；nitritedenitrification；N2ON2O是一种强力温室气体,其温室效应大约是CO2的300倍,在大气层中存留时间为114a.N2O的释放量每年正以0.3%的趋势增长,对全球温室效应的贡献已经增至5%~6%[1].污水生物脱氮过程是N2O的潜在人为源之一[2-5].随着水体富营养化的日益严重,污水厂需要达到脱氮要求,将增加N2O的释放量,因此,污水脱氮处理过程中,也要控制N2O的释放.在污水生物脱氮技术中,反硝化过程是氮循环中的关键步骤.完整的反硝化过程是在异养型微生物的作用下,在缺氧条件下,把NO3-依次经过NO2-,NO,N2O还原为N2的过程.在此过程中,NO3-还原酶(Nar)、NO2-还原酶(Nir)、NO还原酶(Nor)、N2O还原酶(Nos)参与其中[6-8],每种酶的缺失均会影响相应基质的还原,即导致这种基质在污水中的积累.短程硝化反硝化是污水生物脱氮的新技术,其脱氮原理是将污水中NH4+经AOB的作用氧化为NO2-,不再继续将NO2-氧化为NO3-,然后以NO2-作为电子受体进行反硝化.与传统全程硝化反硝化相比,短程硝化反硝化具有以下优点[9]:硝化过程节约25%的O2消耗;反硝化过程节约40%的外加碳源(以甲醇计).但是,已收稿日期：2013-11-18基金项目：国家“863”项目(2011AA060903-02);国家自然科学基金项目(51008005)*责任作者,教授,[e-mail]2004中国环境科学34卷有研究认为,不同电子受体(NO3-、NO2-)作为反硝化基质,其在反硝化过程中N2O产生量不同:Zhao等[10]考察了不同盐度冲击下NO3-,NO2-分别作为电子受体时N2O的产量,发现在碳源受限时,NO2-作为电子受体N2O的产生率更高;王莎莎等[11]比较了NO3-,NO2-作为电子受体时N2O产量,发现亚硝态氮反硝化时产生N2O的量是硝态氮反硝化时的9.12倍.因此,对以NO2-为电子受体的短程硝化反硝化过程中N2O控逸具有重要意义.作为电子供体,碳源是影响反硝化过程中N2O产量的关键因素,而在污水厂实际运行中,普遍存在反硝化碳源不足的情形.pH值是污水厂实际运行中的实时控制因素,pH值不仅能改变微生物代谢途径,还会对反硝化过程中某些物质(HNO2等)的存在及浓度产生影响.作为反硝化过程中两个可调因素,考察COD/N,pH值对反硝化N2O产量共同影响具有实际意义.本实验采用SBR反应器,以实际生活污水为对象,首次研究了不同COD/N与pH值对短程反硝化过程中N2O产生量的协同影响,为短程硝化反硝化运行中N2O的减量,提供了理论依据.1材料与方法1.1实验用污泥、水质、控制参数实验污泥取自12L的SBR反应器.此SBR反应器进水为北京某高校家属区生活污水,采用传统进水-好氧-缺氧-静沉-排水的运行方式.经过3个月270周期的连续培养,NO2-积累率达97%,成功实现了稳定短程硝化.出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N均在1mg/L以下.污泥取出后先曝气12h,然后用去离子水反复清洗,沉淀浓缩后待用.实验用水为该反应器反硝化结束出水,出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N均在1mg/L以下.出水取出后,充分曝气12h,此时COD约为30mg/L,均为难降解有机物.批次实验反应初始投加NO2--N为30mg/L,根据此NO2--N投加量按COD/N0、1.5、3、4.5算得乙醇投加量.pH值控制在6、7、8,为典型的污水处理过程中pH值的变化范围[12],采用0.1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠调节.实验分3个批次,1个批次分别采用1个pH值梯度,4个COD/N梯度.实验温度为即时室温:25℃.1.2实验装置及运行实验用批次反应器如图1所示.此反应器有效容积3L,反应开始先加0.6L浓缩后的污泥,然后加入2.4L的经处理过的出水,此时将泥水混合液(污泥浓度为2000mg/L)调到批次实验所需pH值,再依次加入30mg/L的NO2--N、无水乙醇,实验开始运行,运行时间为4h.整个反应过程为缺氧运行,DO含量均在0.05mg/L以下.取样器压力平衡装置氧化亚氮探头微电极主机pH值、温度测定仪转子磁力搅拌器图1批次实验SBR装置Fig.1Schematicdiagramofbatch-modeSBRsystems1.3测试方法试验中COD、NO2--N的测定均采用标准方法[13].pH值、DO分别使用Multi340i型便携式多功能pH值、DO测定仪测定.N2O使用UNISENSE(PicoammeterPA2000,检测下限0.01µmol/L)测定仪在线测定.2结果2.1相同pH值下COD/N对NO2--N和N2O的影响图2为相同pH值下不同COD/N对NO2--N降解的影响.当COD与NO2--N之比为0(反硝化过程无外加碳源加入)时,微生物利用自身物质提供电子进行内源反硝化,NO2--N降解变化缓8期李鹏章等：COD/N与pH值对短程硝化反硝化过程中N2O产生的影响2005慢,整个反硝化过程需要240min才能完成.当加入乙醇作为碳源时,NO2--N降解速度加快,在120min之内便可完成.当COD/N为4.5时,微生物在60min之内便可完成反硝化过程.说明在反硝化过程中,NO2--N的降解速度随COD/N的增加而增大.051015202530350510152025300306090120150180210240270051015202530COD/N=0COD/N=1.5COD/N=3.0COD/N=4.5pH=6COD/N=0COD/N=1.5COD/N=3.0COD/N=4.5pH=7NO2--N(mg/L)时间(min)COD/N=0COD/N=1.5COD/N=3.0COD/N=4.5pH=8NO2--N(mg/L)NO2--N(mg/L)03060901201501802102402700306090120150180210240270图2相同pH值不同COD/N下NO2--N的变化Fig.2VariationsofNO2--NatdifferentCOD/NratioswithpHkeptconsistent0.0000.5001.0001.5002.0002.5003.0000.0000.0050.0100.0150.0200.02503060901201501802102402700.0000.0050.0100.0150.0200.025N2O-N(mg/L)COD/N=0COD/N=1.5COD/N=3.0COD/N=4.5pH=6N2O-N(mg/L)COD/N=0COD/N=1.5COD/N=3.0COD/N=4.5pH=7N2O-N(mg/L)时间(min)COD/N=0COD/N=1.5COD/N=3.0COD/N=4.5pH=803060901201501802102402700306090120150180210240270图3相同pH值不同COD/N下N2O的变化Fig.3VariationsofN2OatdifferentCOD/NratioswithpHkeptconsistent图3为相同pH值不同COD/N下的N2O产生量变化图.由此图可知,当外加碳源为0(无外加电子供体)时,微生物靠自身内源物质进行反硝化,N2O产生量较有外加碳源时多.有外加碳源时,N2O产量很快达到峰值,然后再依次降低,COD/N为0时N2O产量先缓慢增加,再缓慢下降.在COD/N设定范围内,N2O的产生量随着COD/N的增加而减少,当COD/N分别为3和4.5时,N2O有较为相近的变化趋势,这是因为COD/N已经接近和达到使NO2--N完全还原的理论值.2.2相同COD/N下pH值对NO2--N和N2O的影响图4为相同COD/N不同pH值下NO2--N