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书书书Ｄ３０１Ｒ树脂对水溶液中硝基苯的吸附性质华英杰 王崇太 李天略 何猛雄 徐坤琴（海南师范大学化学与化工学院 海口５７１１５８）摘 要 研究了Ｄ３０１Ｒ弱碱性阴离子交换树脂对水中硝基苯的吸附作用，测定了不同温度下吸附的动力学曲线和吸附等温线，提出了吸附动力学模型，计算了平衡吸附量、吸附活化能和吸附焓等。实验结果表明，吸附动力学符合表面过程控制的准二级反应模型，其速率常数ｋ２在３００Ｋ时为３７４×１０－２ｇ／（ｍｇ·ｍｉｎ），并随温度的升高而升高；平衡吸附量在３００Ｋ时为５０２ｍｇ／ｇ，且随温度的升高而降低；吸附活化能为３９０２ｋＪ／ｍｏｌ；吸附等温线符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模型，吸附焓为－２２４７ｋＪ／ｍｏｌ，吸附作用力主要是氢键。关键词 Ｄ３０１Ｒ树脂，硝基苯，吸附动力学，吸附等温线中图分类号：Ｏ６４７．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００００５１８（２０１１）０９１０６７０６ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１１．００６３１２０１０１０２２收稿，２０１１０２２５修回国家自然科学基金（２０９６３００３）、海南省重点科技项目（０８０３０５；０９０８０３）、海南省自然科学基金（５０９００９）资助项目通讯联系人：王崇太，教授；Ｔｅｌ：０８９８６５７３６６３６；Ｅｍａｉｌ：ｗｃｔ５８１＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ；研究方向：光、电催化及其在能源、环境中的应用硝基苯（ＮＢ）主要用于苯胺的生产，并广泛应用于印染、纺织、炸药、制革和医药等工业，因此含硝基苯类物质的废水排放量很大。ＮＢ类化合物具有较高毒性，对生化反应有抑制和毒害作用，属于生物难降解有机物，美国环保总署将其列入１２９种优先控制的污染物黑名单中［１２］。由于苯环上的硝基增加了ＮＢ的稳定性，一般的化学法难于将它降解去除，通常采用高级氧化法如芬顿（Ｆｅｎｔｏｎ）、电芬顿和光芬顿法［３１１］进行处理，这些方法需要使用催化剂Ｆｅ３＋或Ｆｅ２＋，并且消耗大量的氧化剂Ｈ２Ｏ２或电能和光能。利用树脂进行吸附分离是２０世纪后期发展起来的一项新的分离技术，随着结构改良的吸附树脂的研制成功，树脂吸附法已被越来越广泛地应用于废水处理中。树脂吸附法处理有机废水具有操作简单、运行稳定等优点，受到企业和环保工作者的重视［１２１９］。Ｄ３０１Ｒ树脂吸附硝基苯的系统研究尚未见报道，本文试图用Ｄ３０１Ｒ树脂对水溶液中的硝基苯进行吸附，通过详细研究Ｄ３０１Ｒ树脂对硝基苯的吸附行为，如吸附的动力学和热力学性质及吸附机理，从而为硝基苯的吸附富集及其降解提供实验和理论依据。１ 实验部分１．１ 仪器和试剂ＴＵ１９０１型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），ＡＶＡＴＡＲ３６０型傅里叶变换红外光谱仪（天津市港东科技发展有限公司）。Ｄ３０１Ｒ弱碱性阴离子交换树脂购自天津南开大学，使用前用二次蒸馏水洗净，并于３２３Ｋ干燥２４ｈ；硝基苯、硫酸氢钠和氢氧化钠均为分析纯试剂（广州化学试剂厂）；实验用水为二次蒸馏水。１．２ 红外光谱测定在室温下，称取一定量的树脂于具塞锥形瓶中，加入一定浓度的硝基苯溶液，吸附１ｈ后，将树脂分离，自然晾干，然后测其红外光谱。１．３ 吸附动力学和吸附热力学称取１０ｇ树脂于具塞锥形瓶中，加入５０ｍＬ１２３ｍｇ／Ｌ的硝基苯溶液，恒温震荡，每隔一定时间取样，用紫外分光光度计测定溶液中硝基苯的浓度，确定达到吸附平衡的时间。根据下式计算吸附量：ｑｔ＝［（ρ０－ρｔ）／ｍ］×Ｖ（１）式中，ｑｔ为ｔ时刻的吸附容量（ｍｇ／ｇ），ρ０和ρｔ分别为吸附前和ｔ时刻溶液中硝基苯的质量浓度（ｍｇ／Ｌ），第２８卷第９期应用化学Ｖｏｌ．２８Ｉｓｓ．９２０１１年９月 ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｓｅｐ．２０１１Ｖ为吸附液体积（Ｌ），ｍ为吸附剂用量（ｇ）。称取１０ｇ树脂于具塞锥形瓶中，加入２５ｍＬ不同浓度的硝基苯溶液，恒温震荡至吸附达到平衡。根据下式计算平衡吸附量：ｑｅ＝［（ρ０－ρｅ）／ｍ］×Ｖ（２）式中，ｑｅ为平衡吸附容量（ｍｇ／ｇ），ρｅ为吸附平衡时溶液中硝基苯的浓度（ｍｇ／Ｌ），ρ０、Ｖ和ｍ的意义和量纲同上。以ρｅ为横坐标，ｑｅ为纵坐标，绘制各温度下树脂对硝基苯的吸附等温线。１．４ 不同ｐＨ值溶液的饱和吸附量用０１ｍｏｌ／ＬＮａ２ＳＯ４ＮａＨＳＯ４溶液配制不同ｐＨ值的含有相同硝基苯浓度的溶液２５ｍＬ，恒温震荡至吸附平衡，根据式（２）计算平衡吸附量。２ 结果与讨论２．１ Ｄ３０１Ｒ树脂吸附硝基苯的紫外和红外光谱表征图１为室温下，于５０ｍＬ初始浓度为３６９ｍｇ／Ｌ的硝基苯（ＮＢ）水溶液中加入１０ｇＤ３０１Ｒ树脂后不同吸附时间的紫外吸收光谱。从图１可以看出，硝基苯在２６８、２１１和２００ｎｍ处分别有很强的吸收带［３，１０］，随着吸附时间的增加，溶液的光吸收强度逐渐降低，表明溶液中硝基苯的浓度逐渐减小，这是溶液中的硝基苯不断被Ｄ３０１Ｒ树脂吸附的缘故。为了进一步证实这一点，将Ｄ３０１Ｒ树脂从溶液中分离出来，自然晾干后进行红外光谱测定，结果如图２所示。从图２中可以看到，吸附硝基苯的Ｄ３０１Ｒ树脂在２８５２、１５２１、１３６７和８６１ｃｍ－１处均有吸收峰，分别属于硝基苯的苯环碳氢伸缩振动、硝基氮氧键不对称伸缩振动、硝基氮氧键对称伸缩振动和碳氮伸缩振动［２０］。因此，红外光谱进一步证实了溶液中的硝基苯确实是被Ｄ３０１Ｒ树脂所吸附，与紫外光谱的结果一致。图１ 不同吸附时间下硝基苯溶液的紫外光谱Ｆｉｇ．１ ＵＶｓｐｅｃｔｒａｏｆＮＢｓｏｌｕｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｉｍｅ图２ 吸附硝基苯前（ａ）和后（ｂ）Ｄ３０１Ｒ树脂的红外光谱Ｆｉｇ．２ ＩＲｏｆｔｈｅＤ３０１Ｒｒｅｓｉｎｂｅｆｏｒｅ（ａ）ａｎｄａｆｔｅｒ（ｂ）ＮＢａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ２．２ 吸附动力学性质为了考察Ｄ３０１Ｒ树脂吸附硝基苯的动力学行为，分别测定了不同温度下的动力学曲线，结果如图３所示。从图３可以看到，在吸附的初始阶段，硝基苯的浓度迅速下降，随后逐渐趋于平稳，表明开始时，溶液中硝基苯的浓度较高，吸附剂表面的空位浓度也比较高，因而吸附速率较快；随着吸附的进行，溶液中硝基苯的浓度和吸附剂表面的空位浓度均降低，吸附速率变慢，而且温度越高，达到吸附平衡的时间越快，硝基苯的平衡浓度越高。例如，３００Ｋ时，吸附达到平衡约需要１００ｍｉｎ，平衡浓度为２５５２ｍｇ／Ｌ；而３１８Ｋ时，吸附达到平衡的时间则为４５ｍｉｎ，平衡浓度为４０８０ｍｇ／Ｌ。通常用于描述吸附动力学方程的数学模型有Ｌａｇｅｒｇｒｅｎ准一级动力学方程［方程（３）］和ＨＯ准二级动力学方程［方程（４）］［２１２２］。ｌｇ（ｑｅ－ｑｔ）＝ｌｇｑｅ－（ｋ１／２．３０３）ｔ（３）ｔ／ｑｔ＝１／ｋ２ｑ２ｅ＋ｔ／ｑｅ（４）８６０１应用化学 第２８卷 图３ Ｄ３０１Ｒ树脂吸附硝基苯的动力学曲线Ｆｉｇ．３ ＫｉｎｅｔｉｃｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅＤ３０１ＲｒｅｓｉｎｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＮＢＴ／Ｋ：ａ．３００；ｂ．３１１；ｃ．３１８式中，ｋ１为准一级吸附的速率常数（ｍｉｎ－１），ｋ２为准二级吸附的速率常数（ｇ／（ｍｇ·ｍｉｎ）），ｔ为吸附反应时间（ｍｉｎ）。对实验数据分别进行Ｌａｇｅｒｇｒｅｎ准一级动力学和ＨＯ准二级动力学拟合，结果表明，按二级动力学模型拟合能得到很好的线性关系（图３插图），因此Ｄ３０１Ｒ树脂对硝基苯的吸附是准二级动力学过程，相应的动力学方程和参数列于表１中。由表１可知，温度升高，Ｄ３０１Ｒ树脂吸附硝基苯的准二级速率常数增大。从３个动力学方程的斜率求得３００、３１１和３１８Ｋ时的平衡吸附量分别为５０２、４５８和４３０ｍｇ／ｇ，可见温度升高，吸附达到平衡的速率加快，但平衡吸附量却降低。温度对吸附过程的影响可以用阿累尼乌斯方程（５）来描述［２３］：ｌｎｋ＝ｌｎＡ－Ｅａ／ＲＴ（５）式中，ｋ为吸附速率常数，Ｅａ为吸附活化能。以ｌｎｋ对１／Ｔ作图，得到一条直线（图４），由直线的斜率可求出吸附反应的活化能Ｅａ为３９０２ｋＪ／ｍｏｌ。表１ Ｄ３０１Ｒ树脂吸附硝基苯的准二级动力学参数Ｔａｂｌｅ１ ＴｈｅｐｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒＮＢａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏＤ３０１ＲＴ／ＫＰｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄｏｒｄｅｒｅｑｕａｔｉｏｎｋ２／（ｇ·ｍｇ－１·ｍｉｎ－１）Ｒ３００ｔ／ｑｔ＝１．０６２００＋０．１９９３３ｔ３．７４×１０－２０．９９８８９３１１ｔ／ｑｔ＝０．６８９３２＋０．２１８４９ｔ６．９３×１０－２０．９９９７４３１８ｔ／ｑｔ＝０．６００９２＋０．２３２７９ｔ９．０２×１０－２０．９９９７３图４ ｌｎｋ与１／Ｔ的关系曲线Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｌｎｋｗｉｔｈ１／Ｔ图５ Ｄ３０１Ｒ树脂对硝基苯的吸附等温线Ｆｉｇ．５ ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆｔｈｅＤ３０１ＲｒｅｓｉｎｔｏｗａｒｄｓＮＢ２．３ 吸附等温线及吸附热力学函数图５为Ｄ３０１Ｒ在水溶液中对硝基苯的吸附等温线。随着温度的升高，吸附量逐渐降低。朗格缪尔（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）公式（６）除用于描述气相吸附行为外，也常用于描述液相吸附行为［２３］：ｑｅ＝ａｑｍρｅ／（１＋ａρｅ）（６）式中，ａ为吸附系数，ｑｍ为表面上吸满单分子层吸附质的吸附量，当ρｅ很小时，则ｑｅ＝ａｑｍρｅ，呈亨利定律形式，即平衡吸附量与平衡浓度呈正比。本实验硝基苯的浓度较低，因此，平衡吸附量与平衡浓度符合亨利定律形式的线性关系，如图５所示。由亨利定律可知，吸附系数即吸附平衡常数Ｋ与（ｑｅ／ρｅ）成正比，根据热力学关系可得［２４］：９６０１ 第９期华英杰等：Ｄ３０１Ｒ树脂对水溶液中硝基苯的吸附性质ΔＧ０＝－ＲＴｌｎＫ＝－ＲＴｌｎ［Ｂ（ｑｅ／ρｅ）］（７）式中，ΔＧ０为标准Ｇｉｂｂｓ自由能（ｋＪ／ｍｏｌ），Ｒ为理想气体常数，Ｔ为绝对温度，Ｂ＝１／ｑｍ为比例常数。根据热力学关系式（８）：ΔＧ０＝ΔＨ０－ＴΔＳ０（８）式中，ΔＨ０和ΔＳ０分别为标准吸附焓（ｋＪ／ｍｏｌ）和和吸附熵（Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ））；结合式（７）可得：ｌｎ（ｑｅ／ρｅ）＝－ΔＨ０／（ＲＴ）＋［ΔＳ０／Ｒ－ｌｎＢ］（９） 以ｌｎｑｅ／ρｅ对１／Ｔ作图，得到一条直线，如图５插图所示。由该直线的斜率求得硝基苯在Ｄ３０１Ｒ树Ｒ（ＣＨ３）２Ｎ·ＨＯＨＯ幆－ＮＯ師師師師帩帩＋ Ｓｃｈｅｍｅ１ ＴｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＤ３０１ＲｒｅｓｉｎａｎｄＮＢ脂上的吸附焓为－２２４７ｋＪ／ｍｏｌ，这是一个负值，表明硝基苯在Ｄ３０１Ｒ树脂上的吸附是放热过程，而且吸附焓的数值在氢键的键能范围（８～５０ｋＪ／ｍｏｌ）［２５］内，因此可以推断Ｄ３０１Ｒ树脂主要通过氢键形式的作用力吸附硝基苯，如Ｓｃｈｅｍｅ１所示。为了进一步证实这种推断，在同样条件下进行了Ｄ３０１Ｒ树脂吸附邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）的实验，结果发现Ｄ３０１Ｒ树脂对ＤＭＰ的吸附量远远小于对硝基苯的吸附量，如图６所示。这是因为在ＤＭＰ的结构中不存在与Ｄ３０１Ｒ树脂形成氢键的基团，其吸附作用的本质主要是Ｄ３０１Ｒ和ＤＭＰ之间的疏水性，这种疏水作用力与氢键作用力相比要弱得多，因此，Ｄ３０１Ｒ树脂对ＤＭＰ的吸附效果比较差，从而也间接证明了Ｄ３０１Ｒ树脂对硝基苯具有较好的吸附效果是它们之间存在着较强的氢键作用力。图６ Ｄ３０１Ｒ树脂吸附ＮＢ（ａ）和ＤＭＰ（ｂ）的动力学曲线Ｆｉｇ．６ ＫｉｎｅｔｉｃｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅＤ３０１ＲｒｅｓｉｎａｄｓｏｒｂｉｎｇＮＢ（ａ）ａｎｄＤＭＰ（ｂ）图７ 溶液ｐＨ值对Ｄ３０１Ｒ树脂吸附ＮＢ的影响Ｆｉｇ．７ ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅＮＢａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏＤ３０１Ｒｒｅｓｉｎ２．４ 溶液ｐＨ值对Ｄ３０１Ｒ树脂吸附硝基苯的影响由于Ｄ３０１Ｒ树脂在溶液中存在着下列酸碱平衡：Ｒ