DC反应器处理中药废水过程中出水的光谱分析宿程远

中国环境科学2015,35(4)：1103~1108ChinaEnvironmentalScienceDC反应器处理中药废水过程中出水的光谱分析宿程远1,2*,李伟光2,王恺尧2(1.广西师范大学环境与资源学院,广西桂林541004；2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江哈尔滨150090)摘要：采用三维荧光(EEM)与傅立叶红外(FTIR)光谱技术,对不同运行条件下,新型双循环(DC)厌氧反应器处理中药废水的出水情况进行了分析,以期为厌氧反应器的有效监控提供新思路.结果表明,在HRT为24h时,COD去除率为94%左右,平均产气率达到0.37m3CH4/kgCOD,出水的EEM光谱中,Ex/Em=420/470nm处出现了明显的辅酶F420吸收峰;而HRT减少为12h后,虽然COD去除率仍达到90%左右,但出水EEM光谱中,辅酶F420的吸收峰有所降低,并出现了类富里酸的吸收峰,表明不宜再继续减少HRT.当温度由30ºC降低为20ºC时,温度的变化影响了厌氧污泥的性状,使得出水的FTIR光谱中3400cm-1处的吸收峰由原来的钝峰变为尖峰.而在进水中添加大黄酸后,造成了反应器内有机酸的累积,产甲烷菌活性受到严重影响,出水的EEM光谱中,腐殖酸与类富里酸的吸收峰显著增强.关键词：DC厌氧反应器；中药废水；出水；三维荧光光谱；傅里叶红外光谱中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1000-6923(2015)04-1103-06AnalysisofspectraofeffluentfromDCreactorfortreatingtraditionalChinesemedicinewastewater.SUCheng-yuan1,2*,LIWei-guang2,WANGKai-yao2(1.SchoolofEnvironmentandResources,GuangxiNormalUniversity,Guilin541004,China；2.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China).ChinaEnvironmentalScience,2015,35(4)：1103~1108Abstract：Thecharacteristicsofeffluentofanoveldoublecircle(DC)reactorfortreatingthewastewaterfromtraditionalChinesemedicinewereinvestigatedatdifferentoperationconditions.Theanalyticaltechniquesincluding3Dexcitation-emissionmatrix(EEM)fluorescencespectraandfouriertransforminfrared(FTIR)spectrawereadopted,whichcouldprovidenewthoughtsforeffectivemonitoringofanaerobicreactorperformance.TheresultsshowedthatwhenHRTwas24h,theDCanaerobicreactorcouldachievetheCODremovalefficiencyof94%,andthemethaneproductionrateof0.37m3CH4/kg.COD.Atthesametime,theabsorptionpeakofcoenzymeF420(Ex/Em=420/470nm)appearedobviouslyintheEEMspectraoftheeffluent.WhenHRTreducedto12h,althoughtheCODremovalratewas90%,theabsorptionpeakcoenzymeF420decreased,whereastheabsorptionpeakoffulvicacid-likeappeared,indicatingthatHRTshouldnotbereducedfurther.Whenthetemperaturewasreducedfromto30℃to20℃,thecharacteristicsofanaerobicsludgewereinfluencedbythevariationoftemperature.Theabsorptionpeakat3400cm-1changedfrombluntpeaktosharppeakintheFTIRspectraoftheeffluent.Particularly,theadditionofrheinintheinfluentcausedtheaccumulationoforganicacidsinthereactor.Hence,themethanogensactivitywasseverelyinhibited.Meanwhile,theabsorptionpeaksofhumicacidandfulvicacid-likeweresignificantlyenhancedintheEEMspectraoftheeffluent.Keywords：doublecircleanaerobicreactor；traditionalChinesemedicinewastewater；effluent；excitation-emissionmatrixfluorescencespectra；fouriertransforminfraredspectra厌氧生物处理具有低耗高效的优点,其将环境保护与产能有机地结合在一起,具有良好的环境与社会经济效益,因此,采用厌氧生物技术处理高浓度有机工业废水成为当今的研究热点[1].但当进水有机负荷突然增大、水力停留时间减短、或进水中有毒物质浓度增大时,可能会导致产甲烷菌的活性受到抑制,从而使厌氧反应器的处理效率及反应器内的微生物活性受到影响,甚至造成厌氧反应器运行的失败,因此对于厌氧反应器处理过程的监测和控制是厌氧处理技术的重要收稿日期：2014-09-15基金项目：广西千亿元产业重大科技攻关项目(11107021-5-3);广西自然科学基金(2013GXNSBA019213)*责任作者,副教授,[e-mail]1104中国环境科学35卷研究内容之一[2].目前监控厌氧反应器的方法主要有测定出水的COD浓度、利用气质联用色谱分析出水有机物种类,或者测定反应器的产气量、分析厌氧污泥的产甲烷活性(SMA)等.但COD过于笼统,不能全面地评价厌氧反应器的处理效果;气质联用色谱,其检测方法的预处理步骤不仅繁琐,并且样品中有效成分的可能会在预处理过程中流失;而利用史式发酵管对厌氧污泥进行SMA分析,分析时间较长,难以及时获取相关实验数据[2-3],因此,需要对于厌氧反应器出水采用快捷、高灵敏度的监测方法进行分析,从而为废水厌氧反应器的监控提供更为全面与有效的指导.荧光光谱技术不仅具有灵敏、准确和快速的优点,同时不需要繁琐的预处理且不破坏样品结构;更为重要的是,在废水生物处理过程中,微生物会产生的蛋白、辅酶以及腐殖酸等多种化合物,在三维荧光光谱图上会有其特征位置,它们的种类和浓度与反应器的运行状态有着密切的联系,因此荧光光谱技术成为生物反应器监测的理想分析手段[3-5].但生物反应器出水的某些有机物不具有荧光效应,而FTIR法具有操作简单、快速和高灵敏度的特点,可以对有机物进行宏观与整体的鉴定[6-7].鉴于此,本文以新型双循环(DC)厌氧反应器为研究对象,分析了其处理中药废水过程中,出水的三维荧光光谱与傅里叶红外光谱的变化情况,并与DC厌氧反应器的运行状态相联系,以期为厌氧反应器的有效监控提供科学参考.1试验装置及方法1.1试验用水试验用水取自某中药厂调节池,COD浓度为6000~7000mg/L,SS为450~550mg/L,色度为250~300倍,pH值为弱酸性.试验过程为使DC厌氧反应器内有足够的缓冲能力,在废水中加入适量NaHCO3,控制进水pH值为7.5~8.0[8].1.2试验装置与试验方法试验装置如图1所示,新型DC厌氧反应器综合了EGSB与IC反应器各自的特点,通过进水流速的控制,使得DC厌氧反应器第一反应区主要为产酸区,同时可去除部分有机物,产生少量的气体,通过泵的提升,形成内循环;第二反应区主要为产甲烷区,产生大量的气体,形成气提外循环.内循环废水进入第一反应区,外循环废水进入第二反应区,为产酸菌与产甲烷菌创造各自适宜的生长环境,从而达到高效处理高浓度工业废水的目的.该反应器由有机玻璃加工,总高度为150cm,第一反应区(产酸区)的有效容积为2.4L,直径为8cm,第二反应区(产甲烷区)的有效容积为4.4L,直径为10cm.反应器外部设有水浴的夹套,对其进行加热,通过调节温度控制器实现对反应器内部温度的控制.反应器所产生的气体经三相分离器分离之后由集气孔流入到LML型湿式气体流量计,从而计量产气率.实验考察了HRT、温度以及添加大黄酸(中草药中典型的蒽醌类物质)对于DC厌氧反应器处理效能的影响,主要分为4个主要阶段,a阶段的HRT为24h,温度为30℃;b阶段的HRT为12h,温度为30℃;c阶段的HRT为15h,温度为20℃;d阶段的HRT为15h,温度为20℃,进水大黄酸浓度为15mg/L.出气口出水口沉淀区取样口取样口取样口取样口取样口取样口第一反应区第二反应区进水口外循环图1DC厌氧反应器示意Fig.1SchematicdiagramofDCanaerobicreactor4期宿程远等：DC反应器处理中药废水过程中出水的光谱分析11051.3分析方法COD:重铬酸钾法.出水的EEM与FTIR分析[9-10]:取20mL反应器出水,4000r/min离心10min,上清液过0.45µm滤膜过滤,而后取5mL滤液,借助于荧光光谱仪(FP6500,JASCO)测定其三维荧光谱图,荧光光谱仪的分析条件为,Em为220~550nm,Ex为220~450nm,狭缝为3nm;其余滤液放入蒸发皿内,45℃烘箱烘干,而后借助傅里叶变换红外光谱仪,溴化钾压片测定其红外光谱图,傅里叶变换红外光谱仪(SpectrumOne)的分析条件为,波长4000~400cm-1.2结果与讨论2.1不同运行条件下反应器COD去除与产气率的变化情况对不同运行条件下,DC厌氧反应器处理中药废水过程中,COD去除率与产气率的变化情况进行了分析,如图2所示.abcd5060708090100COD去除率(%)0.000.050.100.150.200.250.300.350.40产气率(m3CH4/kgCOD)图2不同运行条件下COD去除率与产气率变化情况Fig.2VariationofCODremovalrateandmethaneproductionrateatdifferentoperationconditions图2中的COD去除率与产气率为每个阶段运行20d的平均值(a:HRT为24h,温度为30℃;b:HRT为12h,温度为30℃;c:HRT为15h,温度为20℃;d:HRT为15h,温度为20℃,进水大黄酸浓度为15mg/L).在HRT为24h时,DC厌氧反应器对中药废水具有良好的处理效果,COD去除率在94%左右,平均产气率达到0.37m3CH4/kgCOD;当HRT降低为12h时,DC厌氧反应器的处理效能并未出现明显的波动,COD去除率与产气率分别为90%和0.33m3CH4/kgCOD;即时运行稳定降低到20℃,DC厌氧反应器仍然保持了较高的去除效率,COD的去除率保持在93%作用,但产气率有所降低,为0.28m3CH4/kgCOD,这可能是温度的降低影响了甲烷