EGSB反应器以红糖为底物连续发酵制氢刘沙

2010年第29卷增刊CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·211·化工进展EGSB反应器以红糖为底物连续发酵制氢刘沙1，回永铭1，邝柳枝1，白旭峰1，何岩1，林琳1，李永峰1，2（1东北林业大学林学院，黑龙江哈尔滨150040；2上海工程技术大学化工学院，上海201620）摘要：本实验采用市售红糖为启动和连续运行阶段的底物，使用EGSB反应器进行连续发酵生物制氢，通过控制OLR使系统形成了稳定的乙醇型发酵。在水力停留时间为2h，每天容积负荷为97.2kgCOD/m3条件下，得到最大5.73L/(L·d)的氢气产率和氢气含量平均为41.27%。关键词：生物制氢；红糖；EGSB反应器；连续运行红糖通常是指带蜜的成品糖，一般是指制糖原料经榨汁，通过简易处理，经浓缩形成的带蜜糖，因没有经过高度精练，它们几乎保留了原料中的全部成分。除了主要成分蔗糖外，红糖还含有维生素和微量元素，如铁、锌、锰、铬等，营养成分很高[1]。在发酵法生物制氢的实验中，底物的选取和优化是研究的热点[2]，目的是在原料廉价易得的前提下，尽量提高氢气产量。以精糖或糖蜜为底物的情况下通常需要添加数种类型的微量矿质营养元素来强化产氢能力[3]，这无疑会增加成本，而红糖中包含的各种微量营养元素则有望在节省这些花费的同时达到相近的产氢效率，并使操作过程得到简化。本实验使用高效的EGSB反应器来验证红糖作为发酵制氢底物的可行性及运行特性。EGSB反应器可以改善有机物与微生物之间的接触，强化了传质效果，提高了反应器的生化反应速度，从而大大提高了反应器的处理效能。已有学者对EGSB反应器在生物制氢领域的应用进行了研究，目前基本采用糖蜜为底物，在氢气产率和运行稳定性上都取得较为理想的结果[4-6]。1材料与方法1.1底物本实验采用市售散装红糖为底物，将其溶于自来水配制成所需COD浓度的进水，并在其中分别以NH4Cl和KH2PO4（分析纯）的形式添加N和P，以达到一定的营养物质配比，比例为COD∶N∶P=1000∶5∶1。1.2种泥本实验所用种泥来自哈尔滨文昌污水处理厂的二沉池剩余污泥，在接种进反应器前曝气培养2周，污泥颜色由黑色变为浅黄色，沉降性良好。1.3实验装置实验所用的EGSB（expandedgranularsludgeblanket，EGSB）反应器为有机玻璃材质，各部分装置名称如图1所示。反应器总体积9.6L，其中反应区4.6L，沉淀区5.0L。反应区及沉淀区外壁密集缠绕电阻丝并通过温度控制装置保持所需（35±1）℃运行温度。沉淀区设置自行设计的多重三相分离装置，以提高污泥截留效果。图1实验装置示意图1—进水槽；2—进水计量泵；3—EGSB反应器；4—温度控制仪；5—回流蠕动泵；6—三相分离器；7—气室；8—出水口；9—取样口；10—水封；11—气体流量计1.4分析方法进水和出水的化学需氧量（chemicaloxygendemand，COD）采用上海精密科学仪器有限公司的COD-571型化学需氧量测定仪测出，单位为mg/L。进水和出水的pH值以及反应器内部的氧化还DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2010.s1.122化工进展2010年第29卷·212·原电位（oxidation-reductionpotential，ORP）使用德国WTW牌ph340i型手提式pH计分别配备pH-ElectrodeSenTix41电极和ElectrodeSenTixORP电极每天检测一次。实验产生的生物气体体积每天由一台长春汽车滤清器有限责任公司生产的LML-1型湿式气体流量计测出，并转化为标准状况下的体积，单位为L。氢气含量（体积分数，%）每天使用一台上海天美公司生产的配备TCD检测器GC7890Ⅱ型气相色谱仪测出，色谱柱为以TDX-01担体的2m×3mm的不锈钢填充柱，进样口、柱箱和检测器温度分别设为60℃、50℃和120℃，桥电流为80mA，进样量为500µL。液相末端产物的浓度（单位为mg/L）每天使用另一台配备了FID检测器的同型号气相色谱仪测出，色谱柱采用以GDX-103（60～80目）为担体的2m×3mm的不锈钢填充柱，进样口和检测器温度分别为200和220℃，柱箱温度采用程序升温，温度范围为140～150℃，进样量为1µL。定量用标准样品采用天津市光复精细化工研究所生产的乙醇、乙酸、丙酸和丁酸色谱标样产品，规格为5mL/瓶。2结果与讨论2.1OLR控制策略本实验启动时向反应器中加入培养好的接种污泥2000mL，根据任南琪等[5]的实验确定的EGSB反应器通过乙醇型发酵进行生物制氢的最佳启动条件，选择organicloadrate（OLR）为控制发酵类型的主要手段。人工配置的进水COD浓度起始为2000mg/L，水力停留时间（hydraulicretentiontime，HRT）为6h，由此形成大约8kgCOD/(m3·d)的OLR。此后每4d将COD浓度提高500mg/L，直到第49～52d达到8000mg/L，此时OLR约为32kgCOD/(m3·d)，至此为实验第一阶段，OLR控制策略是提高进水COD浓度。从第53d起，COD保持大约8000mg/L不变，开始以缩短HRT的方式提高OLR。通过调节进水流量将HRT依次缩短为4h、3h、2h，每个HRT保持7d，最终OLR约为96kgCOD/(m3·d)，这是实验的第二阶段。实验结束的原因是由于时间所限。整个运行阶段反应器内温度均控制在（35±1）℃。进水COD及对应的OLR数据如图2所示。2.2偶氮引发剂对相对分子质量的影响整个运行阶段进水和出水的pH值如图3所示，图2运行期间进水COD和OLR变化情况图3进水和出水pH值进水pH值没有进行人为控制。整个实验阶段，出水pH值十分稳定地保持在4.4左右，根据任南琪等[7]对不同产酸发酵类型生态位的研究，这处在乙醇型发酵的pH值范围内。实验过程的ORP如图4所示，在启动的第3d，ORP就迅速降到了－400mV以下，并且在－390～－440mV保持基本稳定，对比任南琪等[5]的研究，这个范围也属于乙醇型发酵的生态位。2.3COD去除每日进水和出水的COD以及相应的COD去除率情况见图5。实验过程中进水的COD进行了比较图4氧化还原电位增刊刘沙等：EGSB反应器以红糖为底物连续发酵制氢·213·图5进水和出水COD以及COD去除率精确的控制。在启动最初期，COD去除率即达到了35%左右，接下来由于系统内的微生物处于优胜劣汰的调整期，互相竞争十分剧烈，不适应环境的微生物不断随出水流失，生存下来的优势种群则继续争取底物以占据优势地位，导致去除率出现较大波动，在第52d前的COD提升阶段平均值为31.45%。在第53d及其后的HRT缩短阶段，稳定的发酵类型已经形成，COD去除率趋于稳定，但略呈下降趋势，不过平均仍达24.49%，相对于使用糖蜜的生物制氢系统平均15%的去除率来说有很大提高。2.4液相末端产物实验运行阶段的各液相末端产物的浓度如图6所示。本文监测的项目为乙醇、乙酸、丙酸和丁酸。启动初期，乙醇、乙酸和丁酸浓度同步上升，乙醇和丁酸浓度差别不大，呈现混合酸发酵特点。在接下来的COD提升阶段，乙酸和乙醇的浓度继续保持较大的上升趋势，且浓度相差不大，而丁酸浓度的上升速度则趋于缓慢，并在第22d首次达到400mg/L以上后，基本稳定与这个水平直到实验结束。乙醇浓度在第32d开始明显大于乙酸浓度，并且继续上升最后稳定在1200mg/L以上，最高达1416mg/L。乙酸浓度在COD提高阶段后期开始达到图6液相末端产物浓度变化1000mg/L的水平，并且直到实验结束都没有太大的波动。丙酸浓度在实验的绝大部分时期都小于200mg/L，在COD浓度或HRT发生变化的时候会出现一定的增长，但随着接下来系统对冲击的适应，又会回到较低水平，整个实验期间丙酸的浓度平均为122mg/L。根据反应器内的液相末端产物的分布情况，本实验最终形成了稳定的乙醇型发酵，这是通过对OLR的控制实现的。2.5氢气产量连续运行期间生物气体中的氢气含量和氢气产率的数据见图7。图7产氢速率和氢气含量系统运行的第1d产生的微量气体中就检测到了氢气，但数量微小。启动最初5d，系统内的各菌群正进行激烈的竞争，产氢菌并无明显优势，所以氢气的产生是比较缓慢的。第6d起，氢气产量开始超过1L/d，并且进入相对明显的随COD增加而增长的阶段。在COD逐渐增加的前52d，氢气产率也相对稳定地增长到了最高4.42L/(L·d)。与此同时，氢气含量的数值则在第1～24d剧烈波动，是12.76%～55.59%，平均为38.18%，这也应归因于系统内各种群间的竞争。值得一提的是，实验过程中最高的氢气含量出现在第24d的55.59%，但由于此时生物气产量有限，所以对应的氢气产率较低，因此这一数据作为最优运行条件的标志是不合适的，只能作为系统产氢潜力的参考。从第25～52d，氢气含量开始稳定，平均值为44.59%。从第53d开始，系统由于开始以7d为周期缩短HRT，氢气产率也随之剧烈波动。在每次HRT缩短的当天，氢气产率都会非常明显地下降，但经过接下来数天HRT的稳定期，又会很快恢复到HRT为6h的水平，而且每次还会有所提高，在COD为化工进展2010年第29卷·214·8000mg/L，HRT分别为4h、3h、2h时，最高氢气产率分别达到为5.40、5.39和5.73L/(L·d)。从图7可以看出，第53d后的氢气含量情况与氢气产率的波动情况相似，均受到HRT变化的强烈影响，但又能较快恢复，说明以红糖为底物的产氢系统的耐冲击负荷能力很强。3结论以红糖为底物的EGSB生物制氢反应器在为期73d的连续运行中，状态稳定，除N和P外未添加其它微量营养元素，证明了红糖作为发酵制氢底物的可行性。实验获得了平均41.27%的氢气含量和最大5.73L/(L·d)的氢气产率[此时氢气含量为48.44%，系统HRT为2h，OLR为97.2kgCOD/(m3·d)]。系统达到稳定后，发酵液中乙醇和乙酸为主要产物，形成了典型的乙醇型发酵，乙醇浓度最高达到1416mg/L，并在运行后期稳定在1200mg/L以上，同时乙酸和丁酸的浓度分别则稳定在1000mg/L和400mg/L左右。参考文献[1]http：//baike.baidu.com/view/281988.htm?fr=ala0_1_1.[2]张全国，尤希凤，张军合.生物制氢技术研究现状及其进展[J].生物质化学工程，2006，40（1）：27-31.[3]刘一威，王爱杰，陈瑛.糖蜜废水生物制氢研究进展[J].中国甜菜糖业，2007（3）：30-34.[4]郭婉茜，任南琪，曲媛媛，等.两种类型生物制氢反应器的运行及产氢特性[J].哈尔滨工业大学学报，2009，41（4）：72-76.[5]RenNanqi，GuoWanqian，WangXiangjing，etal.HydrogenenergyrecoveryfromhighstrengthorganicwastewaterwithethanoltypefermentationusingacidogenicEGSBreactor[J].JournalofHarbinInstituteofTechnology（NewSeries），2005，12（6）：603-607.[6]郭婉茜，任南琪，王相晶，等.新型生物制氢反应器的运行及产氢特性[J].太阳能学报，2009，30（3）：397-401.[7]任南琪，王宝贞.有机废水发酵法生物制氢技术[M].黑龙江：黑龙江科学技术出版社，1994：32-35.——————————基金项目：国家863计划（2006AA05Z109），上海市重点科技攻关项目（071605122），东北林业大学大学生创新项目（NEFU2010）。联系人：李永峰，教授，博导，研究方向为环境工程与生物能源。[e-mail]。