EMBAF技术在乙烯废碱液处理中的应用蓝春树

2009年第28卷增刊CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·199·化工进展EM-BAF技术在乙烯废碱液处理中的应用蓝春树（中石化茂名分公司，广东茂名525021）摘要：经过酸化或湿式氧化处理后的乙烯废碱液盐含量较高，水质波动大，采用生化法进行处理，除了要选用适合高盐环境的专性菌外，还需解决生物流失的问题，提高系统稳定性。2009年4月，茂名石化分公司乙烯废碱液生化处理装置采用工程菌-曝气生物滤池（EM-BAF）工艺，取得了较好的处理效果。EM-BAF工艺处理乙烯废碱液是一种行之有效的方法。本文简单介绍了EM-BAF的工艺原理及运行效果。关键词：乙烯废碱液；EM-BAF；工程应用乙烯废碱液是在乙烯生产过程中对裂解气进行碱洗而产生的废水，污染物成分较为复杂，除剩余的NaOH外，还含有大量有机物、黄油等油类物质和Na2S、Na2CO3等无机盐。此外，硫醇、硫醚等有机硫化物被包裹在黄油中，使废碱液散发出难闻的恶臭气味。乙烯废碱液属于高浓度有机污水，硫化物和盐含量高，治理难度大。随着乙烯装置规模的扩大，废碱液排放量不断增加，其无害化治理和综合利用已成为研究人员关注的重要课题。目前，国内的炼化企业常用预处理和生化处理相结合的办法治理乙烯废碱液，即采用中和法或氧化法进行预处理，然后送入综合污水处理厂进行生化处理。中和法一般使用98%的浓硫酸或CO2废气对废碱液进行酸化，处理后的废碱液硫化物和油含量大幅度降低，但COD仍在5000～10000mg/L以上。氧化法主要包括空气氧化法和湿式空气氧化法，处理效果优于中和法，COD的去除率可达90%以上，硫化物含量低于100mg/L。湿式空气氧化法（WAO）已在国内多家炼化企业成功应用。经过预处理后的乙烯废碱液COD为2000～10000mg/L，含有大量无机盐（如Na+、SO42－等离子），可生化性差，直接排入综合污水处理厂，将对生化处理系统造成冲击，影响污水排放达标率。这是由于废水中过高的盐含量对微生物产生了不利影响，高含盐量所产生的高渗透压会使微生物细胞因脱水而失活，盐析作用使脱氢酶活性降低。此外，高含盐量还使废水与微生物的比重差减小，降低菌胶团絮体沉降性能，造成生物体的流失。研究表明，当污水中的盐含量高于10g/L时，微生物呼吸速率降低。当盐含量高于20g/L时，微生物代谢酶活性受阻，生物增长缓慢，BOD去除率明显降低，污泥的沉降性能变差，出水SS升高。此外，由于生产装置排放污水水质水量变化较大，乙烯废碱液的预处理出水水质极不稳定，更加剧了后续生化处理的难度。通常，当盐含量有0.5%～2％的变化时，即可引起生化系统的严重失稳。盐含量的骤然升降较缓慢变化更加有害，在系统恢复的过程中，冲击幅度小的恢复较快，冲击幅度大的恢复速度较慢。因此，采用生物法处理乙烯废碱液时，必须充分考虑所选工艺对进水水质波动的适应性。石化企业乙烯废碱液的生化处理要实现良好的去除效果，主要应该解决以下两点问题。①提高微生物对高盐环境的适应性。可以通过两种途径来实现，一种是利用普通活性污泥中的微生物进行盐度驯化；另一种是接种嗜盐菌种。适应低盐环境的微生物，在进入一定浓度的含盐环境内，会通过自身的渗透压调节机制来平衡细胞内的渗透压或保护细胞内的原生质，从而适应含盐环境。这些调节机制包括聚集低分子量物质来形成新的胞外保护层、调节自身的代谢途径、改变基因组成等。普通活性污泥可以在一定盐度范围内通过一定时间的驯化处理含盐废水。但该办法只适用于盐含量低于20g/L的污水，且驯化盐度必须逐渐提高，分阶段地将系统驯化到要求盐度水平。对于盐含量较高的乙烯废碱液，接种嗜盐菌种是更为有效的处理办法。经过筛选、驯化而得的嗜盐菌种，对于盐含量高于3%、可生化性差的污水具有较高的专性降解能力，有机物的去除效率明显提高。②减少微生物的流失，提高系统的稳定性。采用生物法处理有机废水，保持反应器内较高的微生物浓度是高效降解有机污染物的基本保证。传统生化工进展2009年第28卷·200·物处理系统中含盐量较低时，活性污泥呈黄褐色，絮体明显，活性良好；当进水水质发生波动、盐含量升高时，絮状污泥出现解体，并伴随有少量泡沫产生，最后生物大量流失，活性污泥趋于崩溃。传统生物法对进水水质变化的适应性差，在高盐环境下无法保证稳定的处理效果。对于乙烯废碱液而言，除了选用嗜盐菌种外，针对其水质特点优化处理工艺，使生化池内始终保持较高的有效菌浓度，是提高污染物去除效率必须要解决的关键问题。1EM-BAF技术工程菌-曝气生物滤池工艺（EM-BAF），是在改进、优化传统BAF工艺的基础上发展而来的生物处理工艺，通过应用级配填料、工程菌等新技术，针对不同污染类型选用专性菌，并采用化学或物理手段将专性菌的活动限定于一定的空间区域，提高生化装置内的有效菌浓度，从而提高对难降解污染物的去除效率。EM-BAF工艺具有流程简单、抗冲击性能强、产泥量低、运行管理方便等特点，对乙烯废碱液等浓度高、可生化性差的污水具有优异的去除效果。EM-BAF技术的核心有如下两点。①工程菌。工程菌是从各种土著菌中分离筛选出来，经过驯化、诱变、基因重组和培养繁殖等强化手段而得的生物聚合制剂，由细菌、丝状菌、放线菌、真菌等几十种微生物按比例构建而成，并含有相应的酶制剂和生物营养盐。工程菌中含有大量专性菌，对难降解物质具有较强的分解能力，针对不同水质特点以及污染物特点分离强化而得，因而具有极强的针对性。生化系统接种工程菌后，专性菌表现出较强的适应能力和降解能力，通过直接生物降解和共同代谢作用完成对难降解污染物的去除。②级配填料。级配填料为亲水性高分子材料加工而成，空间结构呈网状，比表面积大于10×104m2/m3，孔隙率大于85%，表面含有大量活性基团，如—OH、—NH2、—COOH和—CH2—CH—OCH2等。这些活性基团与微生物之间形成离子键、共价键和范德华力，大量微生物在填料表面不可逆附着，快速形成活性较高的生物膜。级配填料对微生物的固定作用使得微生物不易流失，生化装置内始终保持较高的有效菌浓度，增强了系统的抗冲击性能。EM-BAF技术针对乙烯废碱液的水质特点选用耐盐工程菌产品，并结合级配填料的固定作用，生化池内形成了以耐盐细菌为优势菌种的微生物群体，生物膜净化污水的基本过程如图1所示。污水中的有机物、溶解氧以及代谢过程必须的微量元素经过液相扩散，到达生物膜的表面，污染物被微生物分解和转化，形成CO2和H2O等无机物。随着微生物大量繁殖，生物膜逐渐增厚。溶解氧和有机物向生物膜内部纵深的扩散、渗透所受到的阻力增加，位于深部的生物膜得不到充足的氧和有机营养物，生物膜呈现出分层状态，在靠近填料的内层出现厌氧区。有机污染物的降解主要在好氧层内进行。EM-BAF技术可广泛应用于各种市政污水以及许多工业废水的处理，如炼油、化工、煤化工、焦化、化肥等行业。图1生物膜净化图解模型2EM-BAF技术在乙烯废碱液处理中的应用2.1茂名分公司乙烯废碱液水质茂名分公司的乙烯废碱液来自裂解气碱洗过程，污染程度高，COD为30000～40000mg/L，硫化物约800mg/L，油约100mg/L，除含有剩余的NaOH外，还含有在碱洗过程中生成的Na2S、Na2CO3等无机盐。乙烯废碱液经过湿式氧化处理后，污染程度有了较大程度的减轻，COD约2500mg/L，油≤10mg/L，硫化物≤80mg/L，含盐量≥10%，WAO出水水质变化幅度较大。2.2EM-BAF生化装置状况2.2.1生化装置工艺流程茂名分公司的乙烯碱渣WAO出水采用清净生产废水或其它污水进行稀释，将盐含量降至1.5%以下，然后进入生化池，在工程菌的降解代谢作用下，污染物得到有效去除，出水达到设计指标后外排。乙烯碱渣WAO出水的生化处理工艺流程见图2。增刊蓝春树：EM-BAF技术在乙烯废碱液处理中的应用·201·提升泵集水井生化池稀释水鼓风机WAO出水合格污水外排图2乙烯碱渣生化处理工艺流程图2.2.2设计参数乙烯碱渣WAO出水处理量≤20m3/h；生化池进水水量≤150m3/h；生化池容积900m3。设计进水、出水水质见表1。表1设计进水、出水水质项目pH值COD/mg·L－1石油类/mg·L－1硫化物/mg·L－1温度/℃含盐量/%WAO出水≤9.0≤2500≤100≤50≤40—EM-BAF进水≤9.0≤250≤20≤10≤40≤1.5EM-BAF出水6～9≤90≤7≤1.0——2.3运行效果分析装置于2009年年初建成，2009年2月份开始调试，4月份运行基本正常。工程菌经过培养驯化后，生化池出水COD低于90mg/L，装置进入稳定运行阶段。4～6月份，生化池运行正常，平均进水量150m3/h。EM-BAF工艺对乙烯碱渣WAO出水中的有机污染物去除效果明显，进水COD最高489mg/L，最低104mg/L，平均值为264.6mg/L；出水COD最高103mg/L，最低24mg/L，平均值68.8mg/L；平均去除率为74.0%。图3为4～6月份生化池进出水COD变化情况。EM-BAF装置经过一段时间的稳定运行，具备了较强的抗冲击性能，进水COD浓度的变化对出水水质的影响不明显（图4）。7月份，进水COD平均为326.7mg/L，最高上升至639mg/L。EM-BAF01002003004005006004.24.144.235.136.126.226.30日期进水出水COD/mg·L－1图34～6月份进出水COD变化曲线装置对COD的去除率并未因进水水质波动而下降，出水COD浓度稳定低于90mg/L，平均去除率为78.7%。系统正常运行期间，出水水质稳定。生化停留时间约6h，有效容积负荷平均为1.42kg(COD)/[m3(填料)·d]。对生物膜进行多次镜检，发现生物膜中存在轮虫、漫游虫和游动型纤毛虫，表明级配填料表面的生物膜进入成熟期，对乙烯碱渣WAO出水净化作用良好。01002003004005006007007.17.67.87.207.227.297.31日期进水出水COD/mg·L－1图47月份进水COD变化曲线2.4装置改进措施由于乙烯碱渣污水水质、排放量及排放时间变化较大，乙烯碱渣WAO出水水质不稳定，生化处理系统受到的冲击难以避免。运行期间多次出现生化进水COD在3000mg/L以上，pH值为13的情况，对专性菌的生长繁殖造成了严重的影响。为保证生化系统稳定可靠的去除效果，我公司在生化池前增设容积为5000m3的调节池一座，于7月底投入使用，有效降低了WAO出水水质波动对生化处理效果的影响，确保出水水质稳定达标。3结论（1）乙烯废碱液经湿式氧化处理后，盐含量较高，水质波动大，要采用生化法进行处理，除了要选用适合高盐环境的专性菌之外，还需提高生化系统的稳定性。（2）茂名分公司的乙烯碱渣经WAO处理，COD约2500mg/L，盐含量较高，通过稀释使盐含量低于1.5%后，采用EM-BAF工艺进行生化处理。（3）装置稳定运行期间，进水COD在137～639mg/L，平均286mg/L；出水COD在24～103mg/L，平均69.1mg/L，平均去除率约75.8%。进水COD的波动对处理效果未产生明显的影响。（4）系统正常运行时，水温15～30℃，进水化工进展2009年第28卷·202·pH值在7～9，进水流量约150m3/h，停留时间约6h，COD负荷高于1.4kg/[m3(填料)·d]，出水COD稳定于90mg/L以下。EM-BAF的耐盐工程菌对高含盐污水中有机物的去除效率高于传统生物处理法。（5）该装置的成功运行，表明采用EM-BAF工艺处理乙烯碱渣WAO出水，可保证COD的去除率在70%以上，出水COD在90mg/L以下，为茂名乙烯碱渣污水的达标排放发挥了重要作用。参考文献[1]韩墨菲，杨景亮.高含盐有机废水生物处理技术现状及进展[J].河北化工，2007，30(11).[2]曹微寰.高含盐工业废水的生物处理[J].西南给排水，l998(6).[3]AnLi，GuGuowei.Thetreatmen