ETS10分子筛的合成及其应用

第28卷第1期上海第二工业大学学报Vol.28No.12011年3月JOURNALOFSHANGHAISECONDPOLYTECHNICUNIVERSITYMar.2011文章编号:1001-4543(2011)01-0034-06ETS-10分子筛的合成及其应用汪玲玲，丁洁璐，朱路平，谢洪勇（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209）摘要：采用水热合成的方法，以TiO2和硅酸钠为主要原料，成功制备ETS-10分子筛。详细讨论了pH值、原料的配比以及晶化时间对ETS-10合成的影响。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见分光光度计（UV-Vis）等对样品进行了详细的表征，并以罗丹明B作为模型污染物，研究了ETS-10作为光催化剂，在紫外光(λ=300nm)照射下的光催化能力。关键词：ETS-10分子筛；光催化；罗丹明B中图分类号：O063文献标志码：A0前言半导体光催化剂在紫外或可见光照下产生空穴-电子对，而空穴与氧化物半导体表面的OH－反应生成强氧化性的OH自由基，可以把很多难以降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。由于此过程可在常温下进行，具有可利用太阳光、催化剂来源广、无二次污染等优点，故已成为污水与大气治理、消毒和杀菌等应用研究领域的重点和热点，且已是解决污染物深度净化处理且无二次污染的关键材料与技术问题[1,2]。纳米TiO2具有耐酸碱和耐光化学腐蚀、成本低、无毒等优点，以及有合适的导带和价带位置，是研究最为广泛且最具应用潜力的半导体光催化剂。但由于TiO2的能级宽，为3.2eV，激发其电子跃迁的光波长小于387nm，在太阳光下只利用了3%～5%的光能，因此扩大TiO2的激发波长范围及其开发新型光催化材料成为光催化领域研究的热点[2]。分子筛是一类具有规整微孔结构的晶体。分子筛在催化、吸附、分离等领域早已有广泛应用，而近10年来在光催化中的应用也已成为光催化领域中的一个热点。目前研究报道的杂原子分子筛光催化应用的体系主要有：TS-1[3]、Ti-β[4]、ETS-10[5]、VS-1[6]等。这些分子筛中，除ETS-10外，过渡金属离子都独立地与氧形成四面体而高度分散于骨架中。以单位过渡金属离子计算，相同条件下，杂原子分子筛光催化反应活性一般都比相应的半导体氧化物体相高[7]。但是，由于过渡金属离子在分子筛中的含量较低，因此其表现出的光催化能力有限。ETS-10是一种具有独特微孔结构的钛硅分子筛，其结构比较特殊：一维的单原子Ti-O-Ti-O链嵌入在SiO2结构中[8]，-Ti-O-Ti-量子线禁带宽度为4.03eV[5]。ETS-10中的Ti为扭曲的八面体对称[9]。Calza等报道应用ETS-10能够有效降解苯酚、1,3,5-三羟基苯、2,3-二羟基萘3种有机物。通过比较ETS-10和TiO2为光催化剂降解中间产物的色谱结构，文献[5]认为两者光催化反应的机理具有相似性，即催化活性位外表面的-Ti-OH基团，出现在钛氧链的断裂或起讫处。ETS-10的合成步骤比较复杂。在很多报道中，需要用季铵盐、脂肪铵等有机模板剂[10]合成ETS-10，也有一些研究报道了在没有有机模板剂的条件下也可以合成得到ETS-10，但需要在大量氟离子的存在下，使用TiO2、TiCl3、TiCl4、TiF4、Ti2(SO4)3作为钛源[11]。为了获得高纯度、高结晶度的ETS-10，除了氟离子外，在文献[12]的报道中还加入了一定量的晶种。也有研究报道了在不加入氟离子、有机模板剂和晶种的条收稿日期:2010-05-10;修回日期:2010-09-07作者简介:汪玲玲（1982—），女，博士，主要研究方向为环境友好功能材料的开发及应用，电子邮件：[e-mail]。基金项目:上海第二工业大学校基金项目(No.XQD208017)，上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金项目(No.egd08017)第1期汪玲玲，丁洁璐，朱路平，谢洪勇：ETS-10分子筛的合成及应用35件下使用Ti2(SO4)3、TiCl4、TiO2作为钛源合成制备ETS-10，但是此条件下产物含有二氧化钛的杂质[13]。因此，人们仍在继续研究探索简便而有效的ETS-10合成方法。目前文献中通常采用DegussaP25作为合成ETS-10分子筛的钛源[14]。谢洪勇等报道以工业丙烷为燃料，TiCl4为先驱物的火焰气相沉积法制备纳米二氧化钛，所制备的纳米二氧化钛具有工艺简单、产品纯度高、球形度高、粒径可控、生产成本低等优点[15]，因此，本文采用谢洪勇等自制的TiO2为钛源合成ETS-10分子筛，且进一步考察了ETS-10的光催化性能，以期望得到合成原料廉价且能够有效降解环境中有机污染物的ETS-10分子筛的新方法。1试验部分1.1仪器与试剂使用BrukerD8AdvanceXrayDiffractometer衍射仪进行XRD测试，扫描速率为0.4度每秒，扫描范围为5°~50°,电压为40V；采用日本日立公司HitachiS-4800高分辨率冷场发射扫描电子显微镜测定催化剂粒径和表面形貌SEM；采用日本Shimadzu公司的UV-2550测定固体紫外可见光谱，以硫酸钡为参照物。主要试剂：硅酸钠（27%二氧化硅、8%氧化钠、65%水），氯化钠，氯化钾，火焰CVD法制备的纳米TiO2（76%锐钛矿、24%金红石），蒸馏水。1.2ETS-10的制备按摩尔比xTiO2:xSiO2:xNa2O:xNaCl:xKCl:xH2O=1:5.5:1.537:3.6:3:X合成ETS-10，考察不同pH值、水量和晶化时间对产物性质与结构的影响。将20g硅酸钠（Na2SiO3）加入到56mL蒸馏水中，搅拌约10min，再加入3.89g氯化钾（KCl）、3.51g氯化钠（NaCl）和1.328g二氧化钛（TiO2），搅拌1~2h，将其装入反应釜中，在230℃下晶化三天。三天后将样品由反应釜中取出，清洗、抽滤，并放入100℃烘箱中烘干。烘干后的样品多为块状，最后用研钵捣碎即可。1.3ETS-10光催化降解罗丹明B本实验采用罗丹明B作为染料废水，研究紫外灯下ETS-10对染料废水的光催化降解效果。光催化降解在光化学反应仪内进行，500mL平底玻璃烧瓶中加入200mL10mg/L的罗丹明B溶液、催化剂（ETS-10为0.02g）以及磁力搅拌子，插入紫外灯（λ=300nm），然后将烧瓶置于微波炉腔中，烧瓶口通过微波炉腔上端的开口依次与连通管、冷凝管相连。打开冷凝水，旋转微波时间档，微波炉开始工作，在黑箱吸附30min达到平衡后开始降解，每隔30min取一次样，移出部分反应液以10000r/min离心15min以去除催化剂颗粒后取上清液待测。120min后反应结束，迅速关闭仪器，取出烧瓶冷却，清洗。并利用紫外可见分光光谱仪测定罗丹明B的浓度，以及观测滤液的色度的变化。2结果与讨论2.1ETS-10的制备2.1.1pH值在分子筛的合成中，最初合成凝胶中的pH值在沸石结晶化中有非常重要的影响。例如由于OH－阴离子可以控制硅酸盐在溶液中聚合的程度，所以在矿化中起到决定性的作用。我们考察了pH值对ETS-10合成的影响。ETS-10的合成条件为xTiO2:xSiO2:xNa2O:xNaCl:xKCl:xH2O=1:5.5:1.537:3.6:3:233，采用w(HCl)为37%溶液或者氨水将pH值调节至10.95和11.54，合成的温度为230℃，晶化时间为72h。图1是在不同的pH值时样品的XRD图。可以看出，pH值对于ETS-10的合成有着至关重要的作用。在pH=11.54时，制得纯的ETS-10样品，且结晶程度较好；而在pH=10.95时，除了ETS-10的衍射峰外，在2θ=21°，26.8°，39.6°，40.4°，42.5°出现杂晶峰，其中2θ=21°，26.8°是典型的石英峰，其他杂晶峰可能为ETS-4杂质上海第二工业大学学报2011年第28卷36和一些不能确定的物质。pH值对样品的主要影响因素是其OH－阴离子，因为它增强了硅酸盐和石英杂质在溶液中的溶解程度。10203040502Theta/degreeIntensity/a.u.*****ba2.1.2水量保持溶胶的PH值为11.54，我们考察了水量比H2O/Ti对ETS-10合成的影响，见图2。从图中可以看出水量在比180~264范围内都可以制备出纯的ETS-10。但是当H2O/Ti的摩尔比为180时，由于溶液最初呈稠密的凝胶状态，难以搅拌，所以水量过少不利于操作。1020304050Intensity/a.u.2Theta/degreex=180x=200x=233x=2642.1.3晶化天数ETS-10的晶化可以分为三个阶段：首先是诱导期，这是一个形成晶核的阶段，接着是过渡期，最后是晶体成长阶段[16]。以xTiO2:xSiO2:xNa2O:xNaCl:xKCl:xH2O=1:5.5:1.537:3.6:3:233为ETS-10的基本配比，合成的温图2不同水量时下合成ETS-10的XRD图，x代表H2O/Ti摩尔比Fig.2XRDpatternsofETS-10preparedwithdifferentH2O/Timolarratios图1不同pH值条件下合成的ETS-10的XRD图a)pH=11.54;b)pH=10.95Fig.1XRDpatternsofETS-10preparedindifferentpHofa)11.54;b)10.95第1期汪玲玲，丁洁璐，朱路平，谢洪勇：ETS-10分子筛的合成及应用37度是230℃，晶化天数取2，3和5天。图3是在不同晶化时间的XRD图。从中我们可以看出晶化2～3天时可以制备出结晶度良好的ETS-10样品，延长晶化时间为5天时，在2θ=10°和15°处出现杂晶峰。说明ETS-10的晶体成长速度较快，延长晶化时间会使其转晶为其他物种，从而影响其纯度。1020304050y=2y=3y=5Intensity/a.u.2Theta/degree2.2ETS-10的SEM表征从图4我们可以观察到制备出的ETS-10是双锥的形状，其颗粒轴向尺寸为3um左右。使用摩尔比TiO2/H2O=233(a)和TiO2/H2O=180(b)所观测出的ETS-10形态基本相似。图4不同H2O/Ti摩尔比时ETS-10的SEM照片Fig.4SEMofETS-10preparedwithdifferentH2O/Timolarratios2.3ETS-10的应用罗丹明B是一种应用广泛的二苯并六元氧杂环系有机染料,在溶液中有强烈的荧光，用作实验室中细胞荧光染色剂、有色玻璃、特色烟花爆竹等行业。该染料废水色度高，有机污染物浓度大，可生化性差，难以采用传统的物化或生化法处理[17]。通过光催化可以将罗丹明B中很多难以降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。图5是ETS-10在紫外光环境照射下，反应时间对罗丹明B浓度的影响。通过测量溶液的吸光度，来观察颜色溶液色度的变化。根据郎伯-比尔定律，溶液的吸光度与吸光物质的浓度成正比。从图5中可以看出ETS-10对罗丹明B有着很好的光催化降解效果；罗丹明B的特征峰（λ=550nm）随着催化时间的延长而逐渐下降；在120min时罗丹明B已经基本降解完毕，若在延长时间可达到完全降解；说明以TiO2为钛源，能够合成出结晶度良好的ETS-10分子筛，并且在罗丹明B的光催化降解中具有显著的效果。图3不同晶化时间合成的ETS-10的XRD图，y代表天数（days）Fig.3XRDpatternsofETS-10preparedfordifferentcrystallizationtimeab上海第二工业大学学报2011年第28卷38Wavelength/nm3结论采用水热法制备ETS-10时，初始凝胶的配比对分子筛的合成影响很大，其中理想的pH值范围在11.33~11.54，晶化天数为2~3。而在制备过程中的水量比对样品的结晶度的影