EVA悬浮填料的制备及硝化反应的研究刘宇航

中国塑料CHINAPLASTICSVol.19,Nc,.11NOv二2005第19卷第11期2005年11月EVA悬浮填料的制备及硝化反应的研究刘宇航1,陆晓中“`,赵明2,胡翔,,孙晓民2l(.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.北京石油化工学院材料与化工学院,北京ID2617)摘要:用活性炭填充弹性高发泡乙烯/醋酸乙烯共聚物颗粒制备新型悬浮填料,在悬浮填料移动床工艺中为微生物提供附着生长的载体。载体具有通孔结构,从表面到内部形成不同溶解氧梯度,在反应器内发生同时硝化反硝化反应(SNI〕)。研究表明,当双螺杆挤出温度为185℃、交联剂过氧化二异丙苯为1%(质量分数,下同)、发泡剂偶氮二甲酞氨为1.5%、活性炭为18%时,填料密度和空隙率分别达到0.859m/L和60%。在复合式生物反应器中处理模拟生活污水,发生S卜旧的工艺条件为:溶解氧(11))为2,O一2.Zmg几,碳氮比(COI)/NH马长N,简写为C水)为30,水力停留时间为sho关键词:乙烯/醋酸乙烯共聚物;悬浮填料;多孔载体;同时硝化反硝化中图分类号:T3Q25.1+2文献标识码:B文章编号:100卜9278(2005)11一0026一05PreParationandNitrationResearchofHighlyFoamedEVASuSPensionCarrierLIU(1.Yu一hangl,LUiXao一zhognZ关,ZHAOiMgn,HUiXangl,SUNXiao一minzCo}lege可M赶t印als段ieneeadnEngineering,2.Fac沮tyofMat即alsandChemiealEllglneering,Be巧ingUniv眺ityofChemiealTechno10g3,Beijing100029,hCina:Beijinglnstitu丈eofPetr(x通loiealTohcolnogy,Be珍i昭102617,口云na)Abstraet:Anewkindofpooruspolyn}erearriesrwaspreparedfomrhighlyfo脚edEVAfilledwithae-tiveearbon,whieheanporvidehabiattforimeoor塔anisnrtoaeereteandgorwinthemovingbedreactorporeess(M13BR).Beeauseofthepreseneeofinterloekpoer,agradientoftheconeentrationofdissolvedoxygenwasgeenrat司,leadingtotheismultaneollsnitrineationanddenitr迁ieationinareaetor.The叩-timumporcessingeonditionwasextrusiontemperatuer185oC,andthebestreeipewasarnsspereentofeorss一linki鳍agentDCPI%,fo姗ingagentAC1.5%,aetiveearbon18%.Thedensityandvoidar-tio二aeh0.559/’(纽月3and60%,erspeetively.Whenthetwocarriesrch印se30aotheratioofc入(theeocnentrationratioofCOI〕andN执斗一N,CN/),thehyd:aulicretention、imewas5handthelx〕was2.0一2.2mgL/,theismultaeonu:nitrificationadndenitrifieatlon(SNI〕)inM13BRwas即ti二1.Keywords:ethylenev/inylaeetatecopolylller:suspensionearrier:poorusearrier;simultaneousnitrifiea-tionanddenitrifieation根据传统的生物脱氮理论,氨氮的去除是在两个相互独立的过程中实现的,即好氧条件下的硝化阶段和厌氧条件下的反硝化阶段。近年来大量研究表明同时硝化反硝化现象(SimultaneouSNitrifieationandDen-itriifcation,简称SNI〕)确实存在于各种不同的生物系统中,其与传统生物脱氮理论相比具有很大的优势仁`一51:收稿日期:2005一07一13*联系人①降低曝气需求,节省能耗;②节省缺氧池的建筑面积,降低投资成本;③反硝化过程中所增加的碱度能够有效地弥补在硝化过程中碱度的损耗,从而维持反应体系的pH值。本文研制的新型填料采用活性炭填充乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂,并采用双螺杆挤出制备活性通孔弹性体,因其具有通孔结构,从载体表面到内部形成不同的溶解氧梯度,所以适于不同要求的好氧、厌氧微生物生长,可实现同时硝化反硝化。DOI:10.19491/j.issn.1001-9278.2005.11.0062005年11月中国塑料1实验1.1主要原材料Ev入,14一2,工业级,上海石油化工股份有限公司;苯乙烯门一二烯/苯乙烯弹性体(朋S),Y7H92,工业级,中国石油化工股份有限公司巴陵分公司;偶氮二甲酞胺(J虹二),工业级,江西电化有限责任公司;过氧化二异丙苯(DCP),工业级,潮州市粤东化工轻工公司;活性炭,工业级,江苏省漂阳市康宏活性炭厂。1·2主要设备及仪器同向双螺杆挤出机,TW一34,江苏科亚公司;高速搅拌机,25L/1440r/hlin,张家港机械厂;电热鼓风干燥箱,101一3,天津泰具万特仪器有限公司;紫外可见分光光度计,752N,上海精密仪器有限公司;雷磁便携溶解氧仪,JPB一607,上海精密仪器有限公司;化学需氧量(C创〕)速测仪,C丁L一12,承德华通环保仪器厂。1.3填料的制备(l)配方EVA,1009:抗氧剂10一。,0.39:抗氧剂268,0.3;9硬脂酸钙,0.5;9石蜡,0.5;9活性炭,239;发泡剂AC,1.99;交联剂DCP,1.390(2)工艺条件将各种原料按上述配方称好,在高速搅拌机中混合均匀,加到双螺杆挤出机中。挤出机加料段的温度不能过高,以避免发泡剂过早分解,但又必须保证挤出过程初始阶段的树脂快速塑化,形成对加料口的熔体密封。塑化段和计量段的温度要足够高,以保证发泡剂的正常分解和物料的充分塑化;但温度设置也不能过高,否则会使发泡剂的分解速率过大或使熔体豁弹性匹配不当。发泡挤出温度应控制在物料塑化温度与发泡剂的分解温度以上、物料的热分解温度以下的范围内。挤出机温度设定如表1所示。表1挤出机机筒温度Tab.1TemPeart-ureJtheextruderbarrel(2)氨氮测定采用水杨酸一次氯酸盐光度法;亚硝酸盐测定采用N一(1一蔡基)一乙二胺光度法;硝酸盐测定采用紫外可见分光光度法;(〕〕O测定采用快速OOD仪法。2结果与讨论2.1填料的性能作为生物流化床污水处理的填料,球形是最理想的形状,但为方便生产,将高发泡E丫几八填料制备成长径比为1的圆柱体,其性能参数如表2所示。表2填料的性能Tab.ZP叮foirllaneesoftheEVA丘猖工11earriers外观圆柱体直径爪价1长度南IITI填料密度信·。m一3空隙率/%770.85602.2填料性能的影响因素2.2.1基体树脂选择选用热塑性树脂EVA与BSS两种材料作为基体树脂,在配方、加工工艺条件基本一致时,选用3个不同的发泡体系(表3),实验结果如图1所示。E、7A作为基体树脂在不同的发泡体系中的空隙率都比阳S大,这是因为在相同的加工温度和剪切速率下,EVA熔体的豁度比BSS熔体更适宜包裹住所形成的气泡。因此所制得的载体表面粗糙、比表面积大、孔径分布合理、密度较低,是一种比较理想的基体树脂。表3不同体系的发泡剂A(和交联剂IX{P用量Tab,3ACand11二Pe皿t即tsfordiffer印ts邓tesrn体系AC用量/%1)忍P用量/%10.75().521.50卜032.001.5芝哥遐侧23发泡体系口一E肋、.一SBS区间1区机筒温度龙135韭145狈165咚1655区_口模温度1751854测试方法(1)真实密度户。按能T/1033一1986测定:表观密度尸l按GBT/6343一1995测定;空隙率尸=(尸。一尸,)/尸。。图IE、rA与51}S空隙率的比较Flg.IC(卫lzParisonOfEVAand朋5voidratio2.2.2交联剂用量的影响DCP在150一180℃温度范围内开始分解,这个分解温度与挤出机加料段的温度刚好相适应,既可避免发泡剂过早分解,又保证了初始阶段树脂快速塑化,故选择其作为EVA体系的交联剂。由图2可以看出,当E矶气悬浮填料的制备及硝化反应的研究DCP为1%时,填料的空隙率达到最高值60%。因为DCP用量低于1%时,体系豁度比较低,使发泡剂分解的大部分气体逃逸,造成制品泡孔密实,空隙率降低;过高的DCP用量又会使体系交联度过大,阻碍气泡的膨胀,空隙率降低。因此,DCP为l%最为适宜。DCP用量/%炭在180℃干燥Zh才得到表面粗糙、比表面积大的理想制品。这是因为当活性炭中含水分在4%以上时,受热形成的水蒸气从进料口大量逸出,从而破坏了在螺杆加料段所形成的熔体密封,降低了螺杆内部的高压,同时也导致发泡剂所产生的气体随同水蒸气一起从加料口逸出,使制品表观非常密实,发泡效果不理想。由图4可以看出,当活性炭含量从14%增大到18%时,填料空隙率增大到60%,这是活性炭在熔体中起到成核剂作用的结果。由于熔体不能完全浸润活性炭表面,使得小间隙形成泡孔核的位置,泡孔核位置不断接受扩散出来的气体,形成适宜的泡孔结构。但继续增加活性炭的含量时,熔体勃度增大,阻碍气泡的增长,降低了填料的空隙率。因此,填充剂活性炭适宜的用量为18%。岁\瓣置侧岁\瓣级侧图2IXI〕用量对空隙率的影响Fig.2EffeetJIX〕〕contentonvoldratio2.2.3发泡剂的影响偶氮二甲酚胺即发泡剂cA分解温度范围在190一230℃,与DCP分解温度相差40℃,对于EVA发泡成型十分不利,因此还需加人硬脂酸钙、氧化锌等降低AC和DC户的分解温度差。AC的用量对体系的影响如图3所示,当加人少量AC时,产生的气泡较少,填料很难形成良好的通孔结构;当J入C用量达到1.5%时,其分解气体的速率与DCP交联反应的速率相适应,使熔体内的气体充分膨胀,因而填料的泡孔分布合理,达到60%较为理想的开孔率;继续增加A〔!的用量,空隙率反而下降,这是因为熔体内的气体逸出量逐渐增多,当熔体不能包住气体时,部分气泡冲破熔体而逸人空气中,导致制品的空隙率降低。因此,AC为1.5%时,填料空隙率最大。活性炭用量/%并组邵子常一之ù助t尸之子丫之图4活性炭用量对空隙率的影响iFg.4Effeetofaetive-carl℃1contentonvoidarito2.3填料污水处理效果2.3.1溶解氧对同时硝化反硝化的影晌图5一7分别为五VA填料在不同溶解氧[中l…X)(2.0一么Zmg几)、低Ix)(1.0一1.2mg几)和高IX〕(.30一3.Zmg几)〕下各运行1个月后生物膜同时硝化反硝化的效果。由图可知,在中玖)和高以〕下,氨氮的去除率均达到75%以上,因为亚硝酸菌和硝酸菌均是绝对的好氧菌,在溶氧充足的条件下活性很高,可得芝哥遮如八C用量/%图3AC用量对空隙率的影响Fig,3EffeetOfACeontentonvoidratio2,2.4填充剂的影响活性炭具有优良的吸附能力似及和微生物氧化能力的协同增效作用,配方中加人活性炭作为EVA填料的填充剂,一方面可以降低填料的成本;另一方面又可以增强载体与微生物相容及固定化。实验表明,活性口一进水氨氮浓度二一出水氨氮浓度.一去除率图5EVA填料N卜甄十一N浓度变化曲线iFg.5CurvesofNH4+一N~centrat