Fe2H2O2法处理DSD酸生产氧化母液的研究祝万鹏

16卷l期环境科学Fe,+一HZOZ法处理DSD酸生产氧化母液的研究`祝万鹏杨志华王利杨吉生(清华大学环境工程系,北京100084)摘要为改善DSD酸氧化母液的可生化降解性,将废液先用有机絮凝剂ST一l(一种季胺盐)处理,ST一1的投加量为39/L,其后用eF“十一H202法氧化,eF“+和H202的量分别为巧OmgL/,7s/L,废液COD和色度的去除率分别可达64%和62%。经处理后的废水,其BoDSc/00、0.3,可以认为已达到生化处理的要求。当H202的投量为2目L,经eF“+一HZoZ氧化处理后的废液,再用FeC13进行两级混凝处理(Fecl3的投加量分别为59/L和29/)L,则CoD和色度的去除率可达90%和95写。关祖词eFZ二一H202,sDD酸,废水处理。DSD酸是重要的染料中间体之一,它主要用于制造荧光增白剂,直接冻黄G、直接黄、耐晒橙F3G和防蛀虫剂等。DSD酸是以对硝基甲苯作原料,在一定的温度条件下,经磺化、氧化、缩合和还原等化学过程制取。目前,DsD酸生产工艺的原料利用率低,生产过程中排出的废液,往往含有大量苯及其衍生物,颜色深、酸性强。由于废液中的有机物大多是带有硝基、氨基和磺酸基等取代基团的芳香族化合物,对微生物有强烈的毒性。同时,带有磺酸基(503一)的芳香族化合物易溶于水,传统的物理化学处理效率很低。所以,此类废液是目前最难处理的废水之一,也是染料生产企业废水生化处理厂出水色度和CoD不能达标的主要原因之一。DSD酸生产过程中排出的主要废水是氧化缩合后的过滤废母液(以下简称DSD酸氧化母液)。DSD酸氧化母液不具有可生化性(BODS/COD、0.03)。本文主要研究采用eF,+一H202法对DSD酸氧化母液进行预处理,改善它的可生物降解性,为生化处理创造条件。COD:C一86一3型化学需氧量测定仪BoD;:标准稀释法pH:pHS一3B数字式酸度计色度:三激励值法测明度2试验结果与分析2.1Fe,+一H:o,单独氧化法在含有eF,+的酸性溶液中投加H202时,会发生下列反应:FeZ+十H202一Fe3++OH一+·OH(l)Fe3++HZoZ一FeZ++H++HO:·(2)[FeZ+」、[HZo:]和仁OH一]直接影响着·oH的浓度,决定着氧化反应的速率。因此,实验主要考察这3个因素对DSD酸氧化母液处理效果的影响。从式(l)可以看出,HZoZ分子中真正起氧化作用的只有一个0,所以,和废水的CoD相当的HZo:量(称为H202的理论当量)E用下式计算:l试验LI试验方法试验在烧杯中进行,取一定体积的水样,加入一定量的eFso;溶液,滴加30%的H202溶液搅拌。待反应完成后,测定水样的c0D、色度和BOD:等项目。LZ测定项目及方法.1[2口E(g/L)=COD(mg/L)108.34X二一二1b对于上述DSD酸氧化母液,可求得E一46.65/L。可见,若假设HZoZ的氧化能力与CoD测定条·国家自然科学基金资助项目,本校毕业生王莉莉参加了部分实验工作收稿日期:1994一02一19DOI:10.13227/j.hjkx.1995.01.006环境科学16卷l期的去除率已无明显变化,所以可选择「eF+2」-150mg/L为适宜的投加量。2.1.aHZoZ投加量的影响在pH=2.5(原废液pH)条件下,投加Feso4使〔FeZ+〕=一5omg/L,测不同HZoZ投加量反应终了时水样的COD、BODS和色度值,结果见图2。自O口\的ao闰54,JZ0-.0.0.0.0.0.0ǐ州件下重铬酸钾的氧化能力相当,则理论上应投加46.65/L的H,02才能使废液中的有机物完全氧化。因此,在考察废液pH值和eF+2投加量对COD去除效率的影响时,均投加了较多量的HZOZ。实验研究表明,DSD酸氧化母液与eFZ+-H20:氧化反应历时hl基本完成。因此,以下实验,反应时间均取lh。2.1.1水样PH值的影响当H:o:投加量为429/L(以纯HZoZ计),FeZ+=200mg/L时,氧化反应lh,则不同水样pH值对c0D去除率的影响见图1。从图l可以看出,eFZ长H202法处理DsD酸废液,coD去除率在酸性条件下(pH一2一4)最好。随着pH的升高,去除率显著下降。当PH)8时,eF,十开始形成絮体沉淀,直接影响反应的进行。考虑到DSD酸氧化母液的pH一2.5,因此,可不必调节pH,直接进行处理。肆30厂46810】2O尸l沪去,一2520j()1505à哥菠米侧司昆自O口[H202](g/L)图ZH:02投加量对废液处理效果的影响COD.2OBsD/CoD3.色度阴职45铃40淡祖35由图2可以看出,本法完全分解废液中有机物需要很高的氧化剂量。但是,随HZoZ量的增加,废水的生物降解性能逐渐改善。在实验条件下,当HZoZ投加量为9.09/L时,CoD去除率为25%,BOD。c/oD一0.3,可以认为废水已具有可生化性。对氧化后的水样,用瓦呼仪进行累计耗氧量曲线测定,结果如图3所示。实验说明,当仁H202〕)9.09/L时,曲线位于微生物内源呼吸线之上,与BoDS/COD实验得出的结论相同。因此,在实践中,可以首先采用本法对废水预处理,使之达到可生化处理的水平,然后采用生化法作进一步处理。2.1.魂FeZ+一HZoZ氧化对混凝效果的影响用纯净的带磺酸基团的蔡系有机物,配制成CoD=60000mg/L的溶液,调pH=2.5,加Feso4,使「Fe,+〕=Zoomg/L,分别加入不同量的H:o:,待反应完成后,考察溶液中504,一浓度的变化。实验表明,随H202投加量的增加,50写一含量迅速增加、,说明氧化反应过程中,磺酸基团已被·OH置换,并在溶液中转化为50芳一。上述实验说明,本法能降低有机物的水溶性,提高混凝处理的效率。取经不同量H202氧化反应后的出水,调节PH一30030犷25仁一一~—一0100200[FeZ`](mg/L)_一一一一一一`一一一一一盛46pHS10图l废液PH值和eFZ十投加量对c0D去除率的影响2.1.ZeF卜投加量的影响当H202投加量为429/L时,改变FeZ+的投加量,COD去除率随eF+2变化情况也列于图1中。从图1可以看出,当没有eFZ+参与反应时,CoD的去除率很低。一旦水中存在eFZ十,c0D的去除率直线上升。说明HZoZ本身的氧化能力较弱,废液中有机物氧化率很低。只有在eF,+催化产生氧化能力更强的·oH,才有可能使有机物的去除率提高。从式(1)和式(2)可知,eFZ+在反应中仅起到激发和传递的作用,本身并不消耗,只要在溶液中维持一定的量即可。从图1可以看出,在本实验条件下,当[eFZ+]一150一200mgL/时,有机物16卷l期环境科学PH一4.0,用eFa3进行两级混凝实验,一级混凝[Fecl:〕=5.09/L,二级混凝〔FeC13〕=2.05/L。实DSD酸氧化母液中,有机物大多以阴离子形式存在(R一50矛),采用阳离子型絮凝剂从理论上说是合理的。实验研究表明,sT一1的处理效果在PH~2一7范围内变化不大,在酸性条件下略好。以下实验均在水样原pH条件下(pH一2.5)进行。图5是不同ST一1投加量时的实验结果。ǎ55的日\NO,日à崛屏捉+一.-暇一l厂00804020600ǎ冰ù份经划勺切显000时间(h)图3H202处理后水样累计耗氧量曲线〔HZoZ〕=129/L2.「HZoZ〕一99/L3.内源呼吸线4.050氧化母液原液5.〔HZo:〕=65/L验结果如图4所示(图中只列出c0D的实验情况,色度的情况类似)。实验表明,不经eF,+-H:o:氧化,二次混凝后,Co。和色度的去除率仅为54%和33%。随HZOZ投加量的增加,处理效率明显提高。当HZoZ一2.09/L时,二级混凝后coD和色度去除率已达90%和95%以上。101520fTS门(g/L)图5飞一1投加量对coo和色度去除率的影响劫巨二三-一一一一门20卜一~~场、~~~{23[H202}(g/L)图4H202投加量对eFZ十混凝效果的影响1.氧化2一次混凝3.二次混凝.2ZeF,十一HZo:氧化和有机混凝组合法当H:o:投加量为9.09/L时,废水eon的去除率仅为25%,色度的去除率也不高。再增加H202量,CoD和色度去除率可以提高,但处理费用很高。因此,研究采用eF“+一HZoZ氧化和混凝结合,可能是一种更为经济有效的处理方法。经过筛选,采用北京市环境保护科学研究院研制的有机絮凝剂(ST一l)进行试验。ST一1是以季胺盐为主要成分的白色粉末状物质,分子量为104一1护,属于阳离子型絮凝剂。从图5可见,sT一]对DsD酸氧化母液具有较好的脱色效果。但由于废液浓度很高,ST一1单独使用,用量较多,且絮凝处理不能改变分子结构,因此也不能改善废水的可生化性,故需与氧化处理结合。实验采用2种方式:(l)先在巧一1投加量39/L条件下对废液进行絮凝处理,然后投加Feso;,使【eF+2」-150mgL/,滴加不同量HZOZ进行氧化处理。(2)次序与(1)相反,先进行eFZ+一HZoZ氧化,后用sT一1进行絮凝处理,条件同上。实验结果如图6所示。从图6可知:(”从coD去除率和脱色效果2方面看,方式(l)均明显优于方式(2)。说明侣一1主要通过季胺阳离子和染料磺酸盐阴离子结合,形成絮状物沉淀而除去。当废液先用eFZ十一HZo:氧化后,有机物分子上的一50矛被置换,虽然有机物水溶性下降,对絮凝有一定促进作用,但由于有机物不再以阴离子存在,影响了sT一1的絮凝作用,使总的去除率下降。(2)比较图6和图2,可以发现,在相同的HZoZ投加量条件下,侣一1絮凝和eF”+一H202氧化15105ǎ曰、切à00016卷l期结合处理DSD酸氧化母液能显著地提高和色度的去除率。环境COD科学、厂一一一一一队彩[H:02〕(91_)图62种法对ocD和色度去除率的影响1.混凝一氧化2.氧化一混凝能迅速氧化通常氧化剂难氧化的SDD酸废液中的有机物。它与混凝处理结合,既能有效地去除coD和色度,又能改善废液的可生化性;(2)ST一1絮凝结合eFZ十一HZoZ氧化处理sDD酸废液,是较好的生化预处理方法之一。在〔ST-l〕=39/L,〔HZoZ〕=79/L的条件下,CoD的去除率为64%,脱色率为62%,BODS/COD“.03;(3)带磺酸基团的有机物经本法氧化处理后,降低了水溶性,可以提高无机混凝剂的处理效果。在[凡,+〕一150mg/L,〔HZoZ〕=25/L,2次混凝处理的eFcl3投加量为59/L和29/L时,coD和色度去除率分别在90%和95%以上。对经过方式(l)处理后的废液,进行BOD。测定。结果表明,当HZoZ=79/L时,BODs/CoD`0.3,废液已具有可生化性,此时,CoD和色度的1去除率分别为6通%和62%。3结论2(1)Fe,十诱导H202分解生成的经基自由基参考文献魏复盛等.水和废水监测分析方法.北京:中国环境科学出版社,1989:354一356,362一365美国公共卫生协会.水和废水标准检验法.北京:中国建筑工业出版社,1985:54一60(上接第7页)45一50cm的土层中检测出0.08x10一“的DMA。而在第1年的试验中,以25%DMAH水剂的100倍稀释液喷施7次后,均未在土壤表层以下的土壤中检测出DMA。因此可以认为,在上述碱性细砂土中施用常用药量的情况下喷施DMAH,不会对地下水造成污染的危害,然而对酸性的尤其是砂质土壤,则还需要进一步观察试验。致谢本研究在中国科学院生态环境研究中心徐晓白先生的密切关怀下进行,中国科学院植物研究所林舜华先生和高雷明同志在生态网室棉花植株的施药与管理上做了大量的工作,在此一并表示衷心的感谢。3结语农药在环境中的残留及持久性是评价该化合物对环境的危害性,或对生态环境的冲击程度,并依此制定相应的合理使用准则的重要依据。DMAH在棉田生态系统中行为变化研究表明,DMAH属于在陆生生态系统中易降解、非持久性的、低残留的、安全的化合物