Fe2活化过硫酸钠技术预处理焦油蒸馏废水殷茂炬

第48卷第2期辽宁化工Vol.48，No.22019年2月LiaoningChemicalIndustryFebruary，2019基金项目：吉林省科技厅重点科技攻关项目(20150204049SF)收稿日期：2018-04-04作者简介：殷茂炬（1992-），男，硕士研究生，江苏省扬州市人，研究方向：水污染中的高级氧化技术。通讯作者：杨春维（1976-），男，副教授，博士，研究方向：污水的处理与处置。Fe2+活化过硫酸钠技术预处理焦油蒸馏废水殷茂炬1,2,任百祥1,2,赵盈斌3,杨春维1,2（1.吉林师范大学，环境材料与污染控制重点实验室，吉林四平136000；2.吉林师范大学，环境科学与工程学院，吉林四平136000；3.辽宁东颢化工有限公司，辽宁本溪117000）摘要：采用Fe2+活化Na2S2O8技术处理实际焦油蒸馏废水。首先通过正交试验考察了Na2S2O8初始浓度、Fe2+初始浓度、pH以及温度等条件对稀释后焦油蒸馏废水COD去除率的影响规律，然后通过单因素实验确定了其最佳反应条件。实验结果表明，当pH为7.00，Na2S2O8初始浓度为20mmol/L，Fe2+初始浓度为20mmol/L条件下，在30℃降解反应120min，其化学需氧量（COD）去除率为53.5%，总有机碳（TOC）去除率为62.2%，降解过程遵循指数衰减规律，为焦油蒸馏废水的预处理技术提供了一条新的途径。关键词：焦化废水；过硫酸盐；预处理中图分类号：X131.2文献标识码：A文章编号：1004-0935（2019）02-0103-03焦油蒸馏废水是一种难降解有机工业废水[1-3]。焦油蒸馏废水组成复杂，对环境造成严重污染。由于焦油蒸馏废水可生化性差，无法使用传统生化技术处理[4,5]。高级氧化技术[6]是通过强氧化性自由基对有机物进行降解，使大分子有机物降解为小分子有机物、二氧化碳和水，可以提高废水的可生化性[7-8]。过硫酸盐活化技术[9-11]作为一种新型高级氧化技术，被运用于污水处理领域[12-13]。过硫酸盐活化技术通过催化剂活化过硫酸根离子（S2O82-）产生硫酸自由基（·SO4-）降解水中有机污染物[14-15]。本研究采用亚铁离子（Fe2+）活化过硫酸钠（Na2S2O8）产生硫酸自由基（·SO4-）来预处理实际焦油蒸馏废水。考察了Na2S2O8初始浓度、Fe2+初始浓度、pH以及温度等条件对处理效果的影响，并对其降解动力学规律进行了初探。1实验部分1.1仪器及试剂VarioTOC测定仪，德国Elementar；HI839800COD多参数测定仪，HANNA；HI4522多功能水质检测仪，HANNA；HH.S精密恒温水浴锅，金坛医疗仪器厂；JB-409六联双排数显恒温磁力搅拌器，常州普天。H2SO4（分析纯）、NaOH（分析纯）、FeSO4·7H2O（分析纯）、Na2S2O8（分析纯），上述试剂均购置与国药集团。实验所用废水来自辽宁省本溪市某煤化工企业，其废水水质为CODcr：516~600mg/L、TOC：108~228.8mg/L、pH=9.472、电导率=6.552s/m、氧化还原电位185.9mV。1.2实验方法取一定量水样，置于水浴锅中控制温度，调节pH至设定值，加入设定浓度FeSO4溶液，而后再加入定量Na2S2O8溶液，搅拌同时计时，总反应时间120min。按照设定时间取样，并向其中加入10%氢氧化钠溶液，将pH调节到9，用0.45μm滤头过滤，测定其COD和TOC。所有条件均进行3次以上平行实验，其数据误差在5%以下。1.3检测方法TOC采用VarioTOC测定仪测定，COD采用HI839800COD多参数测定仪进行分析；pH值、氧化还原电位等采用HI4522多功能水质检测仪测定。2结果与讨论2.1正交试验本研究主要考察Na2S2O8初始浓度、FeSO4初始浓度、pH以及温度对COD去除率的影响，其设定的因素水平和结果见表1。由表1和表2可知，最佳反应条件为：pH=7.00，Na2S2O8浓度20mmol/L，FeSO4浓度20mmol/L，T=30℃。各因素对COD去除率的影响大小顺序：温度FeSO4初始浓度pHNa2S2O8浓度。科学研究DOI:10.14029/j.cnki.issn1004-0935.2019.02.001104辽宁化工2019年2月表1正交试验结果序号Na2S2O8/(mmol·L-1)FeSO4：Na2S2O8（摩尔比）pH温度/℃COD去除率,%11013.002023.32101.55.003046.831027.004053.34102.59.005031.551515.005032.86151.53.004042.8表2各因素对降解效果的影响大小的统计COD去除率,%K138.72542.10035.35028.600K239.17534.52540.60049.850K342.37538.22543.15050.725K437.35042.77538.52528.450R5.0258.2507.80022.1252.2pH对焦化废水处理效果的影响本研究还详细考察了pH值对废水COD和TOC去除率的影响。常温条件下，[Na2S2O8]0=20mmol/L，[FeSO4]0=20mmol/L，反应时间为120min，其结果如图1所示。图1pH值对COD、TOC去除率和溶液氧化还原电位的影响(反应条件：30℃，[Na2S2O8]0=20mmol/L，[FeSO4]0=20mmol/L,反应时间=120min)由图1可知，当pH≤7.00时，COD去除率早35%~45%之间波动，当pH=7.00时，COD去除率可达42.1%。而当pH7时，COD去除率急速降低，当pH值为9时，其去除率仅为27%左右。以上实验结果表明：在中性或者酸性的条件下，有利于有机物的降解。而在碱性条件下，铁离子(Fe2+/Fe3+)形成氢氧化铁沉淀，影响Fe2+活化效果，导致·SO4-产生量减少。氧化还原电位结果也表明，随着pH值得增加，其溶液体相氧化还原电位逐渐降低，其氧化能力也随之下降。2.3废水降解动力学分析在上述最佳条件下，对废水降解过程进行了分析，发现在前5min以内反应处于高效阶段，反应5min时，COD去除率为52.1%，该数值为达到反应120min时COD去除率（即60.4%）的86.3%，此外，对其COD随着时间的变化进行了动力学拟合。我们发现其在5min和120min的反应时间内，其COD降解过程并不严格符合一级或二级反应动力学规律，而是遵循e指数衰减规律，其拟合效果较好，线性相关系数（R2）均达到0.95以上，其概率（ProbF）均小于0.00005，拟合结果显著。具体拟合结果如表3所示。表3Fe2+活化过硫酸钠降解焦化蒸馏废水的降解拟合结果项目反应120min反应前5min拟合方程式CODt=356.726e-3.662t+158.776CODt=360.22e-0.8673t+346.68数据点个数(N)106标准偏差(SD)10.268.87线性相关系数(R2)0.958110.9911概率(ProbF)5×10-100.000013结论(1)利用Fe2+活化过硫酸钠处理焦油蒸馏废水，反应条件为：T=30℃，[Na2S2O8]0=20mmol/L，[FeSO4]0=20mmol/L，pH=7，反应时间=120min，COD去除率可达53.5%，总有机碳（TOC）去除率为62.2%。(2)通过正交试验和单因素实验研究，结果表明酸性条件有利于焦化蒸馏废水的降解。各因素对COD去除率的影响大小顺序：T[FeSO4]0pH[Na2S2O8]0。(3)反应降解动力学结果表明，Fe2+活化Na2S2O8降解焦油蒸馏废水，COD下降符合e指数衰减规律，反应前5min是反应的高效时间段。第48卷第2期殷茂炬，等：Fe2+活化过硫酸钠技术预处理焦油蒸馏废水105参考文献：[1]杨雄强,张静,左长永.煤焦油深加工废水处理工艺设计[J].工业用水与废水,2017,48(02):66-69.[2]付本全,张垒,王丽娜,等.煤焦油深加工废水处理技术研究进展[J].化学工程与装备,2016(07):226-228.[3]杜娟.煤焦油加氢项目的水污染源及废水预处理技术[J].工业用水与废水,2016,47(02):11-13+34.[4]付本全,张云,刘霞,等.焦油深加工废水预处理实验研究[J].化学工程与装备,2017(11):264-267.[5]徐仿海,雷辉.焦粉吸附-微波催化-芬顿试剂氧化法深度处理煤焦油加工废水的研究[J].当代化工,2016,45(03):481-484.[6]刘占孟,徐礼春,赵杰峰,等.新型高级氧化技术处理垃圾渗滤液的研究进展[J].水处理技术,2018,44(01):7-12+25.[7]孙怡,于利亮,黄浩斌,等.高级氧化技术处理难降解有机废水的研发趋势及实用化进展[J].化工学报,2017,68(05):1743-1756.[8]曹煜彬,杨洪晓,朱祥伟.高级氧化工艺降解水体中PPCPs的研究进展[J].水处理技术,2017,43(06):18-23.[9]夏文君,刘锋,郝尚斌,等.石墨烯负载铁锰氧化物活化过一硫酸盐降解金橙G[J].环境科学,2018(05):1-13[10]韩东晖,李瑛,李开明,应光国.UV强化草酸络合Fe~(3+)活化过硫酸盐氧化降解苯胺[J].环境科学,2018(09):1-10[11]张楠,李建民,汪应灵.柠檬酸螯合Fe(Ⅲ)活化过硫酸盐降解活性艳红X-3B[J].工业水处理,2018,38(01):48-51.[12]张炳烛,张钊,王昆亭,等.过硫酸盐非均相催化剂进展[J].应用化工,2018,47(01):176-180.[13]史宸菲,贾淑敏,濛李雨,等.水稻秸秆生物炭-过硫酸盐去除水中p-硝基酚[J].化工环保,2017,37(06):632-637.[14]李永涛,赖连珏,岳东.无机阴离子对热活化过硫酸盐体系中降解MDEA模拟废水的影响[J].环境工程学报:1-7.[15]蒋梦迪,张清越,季跃飞,等.热活化过硫酸盐降解三氯生[J/OL].环境科学,2018(04):1-8.PretreatmentofTarDistillationWastewaterWithFe2+ActivatedSodiumPersulfateYINMao-ju1,2,RENBai-xiang1,2,ZHAOYing-bin3,YANGChun-wei1,2（1.KeyLaboratoryofEnvironmentalMaterialsandPollutionControl,JilinNormalUniversity,JilinSiping13600,China；2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,JilinNormalUniversity,JilinSiping13600,China；3.LiaoningDonghaoChemicalCo.,Ltd.,LiaoningBenxi117000,China）Abstract:TheFe2+activatedNa2S2O8technologywasusedtotreattheactualtardistillationwastewater.Firstly,theeffectofinitialconcentrationofNa2S2O8,initialconcentrationofFe2+,pHandtemperatureontheCODremovalrateofdilutedtardistillationwastewaterwasinvestigatedbyorthogonaltest.Thentheoptimalreactionconditionsweredeterminedbysinglefactorexperiments.Theexper