FeCH2O2协同催化氧化处理印染废水

生态环境学报2010,19(6):[e-mail]基金项目：国家自然科学基金项目（20676050）；中央高校基本科研业务费专项资金资助（21610513）作者简介：汪永红（1966年生），男，高工，硕士，研究方向为环境保护工程与技术。E-mail:[e-mail]*通讯联系人，李明玉，E-mail:[e-mail]收稿日期：2010-04-22Fe-C-H2O2协同催化氧化处理印染废水汪永红1，潘倩2,3，王丽燕2,3，王坤坤2,3，李明玉2,3*1.广东省环境科学研究院，广东广州510045；2.暨南大学环境工程系，广东广州510630；3.广东省高校水土环境毒害性污染物防治与生物修复重点实验室，广东广州510630摘要：用Fe-C-H2O2协同催化氧化体系对印染工业废水的降解脱色处理进行了研究。对影响印染废水降解的几种因素如铁屑/碳粒质量比、双氧水的质量分数、废水pH等进行考察。试验结果表明，对于色度为650度和ρ(COD)为468mg·L-1的印染废水，在废水pH=4.8的情况下，当铁屑/碳粒质量比为25∶1、H2O2用量为150mg·L-1、催化反应30min时，印染废水的脱色率达98％以上，CODCr去除率可达78％。与Fe-C微电解法相比，Fe-C-H2O2协同催化氧化方法对印染废水的脱色能力和去除COD，表现出了更好的处理效果。关键词：Fe-C-H2O2体系；Fe-C微电解；印染废水中图分类号：X791文献标识码：A文章编号：1674-5906（2010）06-1374-04印染废水具有高色度、CODCr较高、成分复杂、生化性差和处理难度大的特点[1,2]，该类工业废水已成为导致水环境污染的重点污染源之一。在印染废水的处理中，常将混凝沉淀法和生化法相结合。虽然联合工艺在印染废水的CODCr去除率方面具有较好的处理效果，但是废水的色度去除率方面常难以达标或不稳定。当采用Fenton试剂催化氧化[2-5]、光催化氧化等方法[6-7]、铁碳微电解法[8-9]可以达到较好的脱色处理效果，但是在这些方法中，前二者存在着水处理成本较高的问题，使其较难在废水处理中获得应用；后者虽具有成本低的优点，但铁碳微电解法最重要的问题是铁碳微电解电极材料消耗较快、要求pH较低、反应时间较长，且处理后的水中含大量亚铁离子，容易使水质泛黄和返色等。故如何将铁碳微电解法进行改进或将其与其他技术进行结合，以便扬长避短，增强其在废水处理中的实用性，仍是人们关注的问题。本文在铁碳微电解法和Fenton试剂反应的基础上，在铁碳微电解反应池中投加一定量的双氧水，组成Fe-C-H2O2协同催化新体系，使铁碳微电解中产生的亚铁离子与投加的H2O2形成Fenton催化反应，在同一体系中使Fe/C微电解和Fe2+/H2O2催化协同作用，对高色度难生化处理的印染废水进行催化降解脱色和去除COD的处理研究，获得了较好的处理效果。将Fe-C-H2O2协同催化氧化体系用于难降解染色废水的处理，尚鲜见报道。该协同催化氧化方法不仅可在一定程度上克服铁碳微电解法和Fenton试剂法的缺点，而且其在染色废水的处理中具有较好的脱色和去除COD效果，具有较好的市场应用前景。1实验部分1.1材料与仪器（1）废水来源与水质：印染废水取自广州番禺某印染厂，原废水的水质指标为：色度650度，ρ(CODCr)为468mg·L-1，pH9.0，ρ(悬浮物SS)为350mg·L-1。（2）材料：铁屑（平均粒度2~4mm，工业废料）；碳粒（平均粒度2~3mm，石墨废料）；双氧水（工业级，27%）；其它试剂均为分析纯。（3）仪器设备：Fe-C-H2O2协同催化氧化反应柱（自制，体积：150mL）；721型分光光度计；pH计；COD测定仪；超级恒温水浴装置；蠕动泵等。1.2实验方法（1）铁屑的清洗：先将废铁屑用质量分数为5%氢氧化钠溶液浸泡60min，清洗铁屑表面油污；再用质量分数为2%盐酸溶液浸泡10min，去除铁屑表面的铁锈；然后流动的自来水清洗铁屑，直至流出的清洗水的pH值近中性为止。（2）碳颗粒清洗：将石墨废料粉碎至粒度约为2~3mm颗粒,然后用流动的自来水清洗表面灰粉，直至流出的清洗水澄清透亮为止。（3）印染废水处理方法：将经上述清洗处理后的铁屑和石墨碳颗粒，按一定比例装入容积为150mL的带夹套加热的柱状玻璃催化反应柱（器）中，然后在催化反应器中加入一定量的工业印染废水，废水通过蠕动泵在催化反应器中循环流动，进行汪永红等：Fe-C-H2O2协同催化氧化处理印染废水1375Fe-C微电解法脱色处理。另外，根据实验需要，在废水经铁碳微电解法处理的过程中，添加一定量的双氧水，组成Fe-C-H2O2协同催化反应体系，进行降解脱色处理。催化反应过程中取样进行分析，用721型分光光度计测定色度,并按照式（1）进行计算脱色率Et：Et=[(A0–At)/A0]×100%（1）式中：Et是t时刻时染料废水的脱色率，％；A0是原废水吸光度；At是t时刻时水样的吸光度。另外，用重铬酸钾法测定水的CODCr，并按照式（2）计算CODCr的去除率：Rt=[(C0–Ct)/C0]×100%（2）式中：Rt是废水处理进行到t时刻时，印染废水的脱色率，％；C0是原印染废水的CODCr；Ct是当废水被处理到t时刻时，废水中剩余的CODCr值。2结果与讨论2.1不同铁碳质量比对脱色效果的影响用铁碳微电解法对印染废水进行脱色处理时，m(Fe)∶m(C)对废水脱色效果影响显著。图1是在固定铁屑用量的情况下，改变碳粒质量时，碳粒的质量变化与印染废水脱色率之间的关系曲线图。由图1知，石墨碳粒用量在0.5～1.2g递增时，印染废水的脱色率随碳粒用量的增加而升高，最高达到91%的脱色率；此后，随碳粒用量的继续增加，脱色率反而开始缓慢下降，并基本维持在约84%~86%的脱色率。铁碳微电解法之所以能够对印染废水进行降解脱色，是因为Fe-C颗粒之间可以形成“Fe－C”原电池：活泼性的Fe作为原电池的阳极，失去2个电子，发生氧化反应，转化为亚铁离子；惰性的C作原电池的阴极，使得溶液中的氢离子在C阴极获得电子，发生还原反应，转化为氢气。上述原电池反应可分别用式（3）和式（4）来表示：阳极：Fe－2e→Fe2+（3）阴极：2H＋＋2e→2H→H2（4）Fe、H、Fe2+均具有较强的还原能力，能破坏染料分子中发色基团，从而使印染废水脱色；同时，它们还可以还原某些氧化态的有机物，去除废水中的COD，并使废水中难生物降解有机物转化为易于降解的物质。Fe－C颗粒之间形成的原电池，在碳粒量较少时，原电池数目不够，即在一定时间内产生的Fe2+和H较少，不足以与溶液中的染料分子充分反应，使脱色率较低。随着碳粒增加，“Fe－C”原电池数目增加，促使废水的脱色率相应升高。但随着碳粒量的不断增加，到达一定极限的原电池数目受铁限制，多余的碳颗粒不仅不能促进脱色率，反而影响脱色率的进一步提高。根据本实验所得结果，选择碳颗粒含量为1.2g，即m(Fe)∶m(C)=25∶1为最适宜条件。2.2废水的温度对脱色效果的影响印染废水的温度对Fe－C微电解法的脱色率有一定影响，实验结果如表1所示。可以看出，在5~50℃的范围内，随废水温度的不断升高，处理后水的脱色率也相应增大。用铁碳微电解法对染色废水进行脱色降解的反应，属于热化学反应的范畴。热化学反应一般具有较高的温度系数，升高温度可以明显加快化学反应的速率。在印染废水的实际处理过程中，从车间排放出的废水的温度较高，一般都可以达到45℃以上，较高的废水水温，有利于Fe－C微电解方法的脱色反应。但是，根据表1知，当废水温度升高至35℃以后，脱色率随温度升高的幅度很小，脱色率基本维持在84%左右，COD的去除率在40%~42%。可见，要保持较好的脱色效果，应将废水温度保持在35℃以上为好。2.3过氧化氢质量浓度对废水处理效果的影响在室温下，在Fe/C微电解体系中投加一定量的过氧化氢，使形成Fe/C/H2O2体系，对印染废水进行30min的脱色处理，染色废水的脱色率、CODCr去除表1印染废水温度与脱色率之间的关系Table1Therelationshipbetweentherateofdecolorizationanddyeingwastewatertemperature废水温度/℃51015203035404550脱色率/%35.155.264.572.880.184.184.484.684.9COD去除率/%18.423.628.731.534.640.641.741.842.1实验条件：原废水色度650,ρ(COD)=468mg·L-1,调整后废水pH=5.1，总反应时间为50min，m(Fe)∶m(C)=25∶1。012345675060708090100脱色率/%m(碳粒)/g图1碳颗粒质量与印染废水脱色率的关系Fig.1Therelationshipbetweenqualityofcarbonparticlesandthedecolorizationrateofdyeingwastewater实验条件：水温25℃,废水pH＝5.2,微电解反应时间50min,铁屑质量为30g1376生态环境学报第19卷第6期（2010年6月）率与投加过氧化氢质量浓度之间的关系如表2所示。由表2可知，随着过氧化氢量的增加，脱色率和COD去除率都逐渐升高。当水中过氧化氢质量浓度为约150mg·L-1时，废水的脱色率已经达到98％以上。此时再加大过氧化氢的投加量时，对脱色率的影响趋缓。增加过氧化氢用量，在亚铁的催化下可以产生更多的具有强氧化能力的羟基自由基OH•，对有机物的氧化降解作用增强，故增大过氧化氢的投加量可以提高脱色率。若仅从脱色率而言，废水中过氧化氢的浓度在150mg·L-1时，脱色率已经达到98%以上，脱色基本完全。但是，若从去除COD来看，过氧化氢投加质量浓度在50~250mg·L-1之间递增时，COD的去除率由35.6%逐渐增加到87.0%。比较表2中的脱色率与COD去除率可知，与脱色率相比，COD的去除率相对较低。另外，与未加入过氧化氢的铁碳微电解法相比，投加过氧化氢后，无论是脱色率还是COD的去除率，都有显著的增加。可见，在Fe/C微电解体系中投加适量的过氧化氢，组成Fe/C/H2O2体系后，对印染废水的处理效果大大提高。在Fe/C微电解系统中加入一定量过氧化氢后，H2O2与铁碳微电解反应式（3）中新生态的Fe2+，组成了H2O2/Fe2+体系即Fenton催化氧化体系[4]：Fe2++H2O2→Fe3++OH•+OH-(4)Fe3++H2O2→Fe2++HO2•+H+(5)生成大量的具有强氧化性的羟基自由基OH•，对印染废水中的难生物降解的染料及其它有机物具有很强的催化氧化降解能力，从而显著提高了印染废水的脱色率和COD去除率。2.4pH对脱色效果的影响根据式（3）~式（5）知，pH对Fe/C微电解反应和对Fenton催化氧化反应，均有较大的影响，故印染废水初始pH的变化，将会影响Fe/C/H2O2体系和Fe/C体系对废水的脱色效果。图2是废水初始pH分别对Fe/C/H2O2和Fe/C两种体系处理染色废水脱色率的实验结果，实验中铁、碳用量及其它条件同前，过氧化氢的用量为150mg·L-1。由图2知，在实验所列的原印染废水pH变化范围内，两种反应体系的脱色率均随pH的增加而逐渐降低。相比之下，Fe/C/H2O2反应体系对印染废水的处理具有更好的脱色效果和COD去除率。由图2可知，对于Fe/C/H2O2反应体系，虽然其对印染废水的脱色率和COD去除率也随pH的升高而逐渐降低，但是相对于Fe/C微电解体系而言，Fe/C/H2O2反应体系有相对较宽的pH适用范围。在本实验范围内，在pH小于5.0的条件下，Fe/C/H