FeMnACF复合电极在生物电芬顿系统中处理活性艳蓝KNR

第11卷　第5期环境工程学报Vol.11,No.52017年5月ChineseJournalofEnvironmentalEngineeringMay2017基金项目:国家自然科学基金资助项目(51508230);科技部水体污染控制与治理科技重大项目(2011ZX07301-002);江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2016022-02)收稿日期:2016-08-18;录用日期:2016-10-08第一作者:许东伟(1990—),男,硕士研究生,研究方向:废水处理工程。E-mail:[e-mail]∗通信作者,E-mail:[e-mail]-Mn/ACF复合电极在生物-电芬顿系统中处理活性艳蓝KN-R许东伟1,徐畅2,严群1,∗1.江南大学环境与土木工程学院,无锡2141222.靖江市环境监测站,泰州224500摘　要　制备了高活性的Fe-Mn/ACF复合电极,并通过扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS)对其微观结构和组成成分进行了表征。随后将其置于生物-电芬顿反应器中,研究其催化性能以及在不同初始pH和浓度条件下对水溶液中活性艳蓝KN-R的去除效果。结果表明:制备的Fe-Mn/ACF复合电极具有较高的催化活性。在pH为5.0、初始质量浓度为30mg·L-1时,反应120min后的去除率能达到95.6%,且在较广的pH范围内都有较高的活性。此外,该电极具有良好的稳定性,在循环12次以后,系统对KN-R的去除率仍然能达到81.1%。因此,生物-电芬顿系统在去除染料废水方面具有较好的应用前景。关键词　生物电芬顿;Fe-Mn/ACF复合电极;活性艳蓝KN-R;去除中图分类号　X703　　文献标识码　A　　文章编号　1673-9108(2017)05-2654-06　　DOI　10.12030/j.cjee.201608129TreatmentofReactiveBrilliantBlueKN-Rusingbio-electro-FentonsystemwithcompositeFe-Mn/ACFelectrodeXUDongwei1,XUChang2,YANQun1,∗1.SchoolofEnvironmentandCivilEngineering,JiangnanUniversity,Wuxi214122,China2.JingjiangEnvironmentalMonitorStation,Taizhou224500,ChinaAbstract　Inthisstudy,thecompositeFe-Mn/ACFelectrodewasprepared,andthencharacterizedbyscan-ningelectronmicroscopy(SEM)andenergydispersespectroscopy(EDS)foritsmicrostructureandcomposi-tion.Afterthat,itwasadoptedintoabio-electro-FentonsystemasaheterogeneousFentoncatalystproviderwith-outexternalpowersupply,soastoinvestigateitscatalyticperformanceontheremovalofReactiveBrilliantBlueKN-RinaqueoussolutionatdifferentinitialpHandconcentration,respectively.Theresultsshowedthatthepre-paredcompositeFe-Mn/ACFelectrodehadhighercatalyticactivity,andthedegradationefficiencycouldreach95.6%attheconditionofinitialpHof5.0andinitialconcentrationof30mg·L-1after120min.Besides,ahigheractivitycouldalsobeobtainedusingtheFe-Mn/ACFfacilitatedsysteminawidepHrange.Moreover,theelectrodeexhibitedbetterstabilitywiththeminimumremovalefficiencyreached81.1%aftertwelverepeatedbatchesofKN-Rremoval.Therefore,thebio-electro-FentonsystemwithcompositeFe-Mn/ACFelectrodemightexertpromisingapplicationprospectfordyewastewatertreatment.Keywords　bio-electro-Fenton;compositeFe-Mn/ACFelectrode;ReactiveBrilliantBlueKN-R;removal　　随着工业发展水平的不断提高,水体中的化学合成物质的数量和种类急剧增加,对水环境造成了严重污染,直接威胁着人类的健康。其中,印染行业在我国是废水高产行业。蒽醌染料由于其稳定性强、固色率高和强色度牢等特点成为仅次于偶氮染料的第2大类活性染料[1]。而且,由于蒽醌染料的稠和芳香环结构使其比偶氮染料更难生物降解,导致这类废水具有成分复杂且COD浓度高、毒性大、水质水量变化第5期许东伟等:Fe-Mn/ACF复合电极在生物-电芬顿系统中处理活性艳蓝KN-R大、可生化性差等特点,因而给传统处理印染废水的方法带来了新的挑战[2-3]。目前,染料废水处理方法主要有物理法(吸附法、膜分离法等)、化学法(混凝沉淀、光催化处理等)和生物法(厌氧生物处理法、好氧生物处理法等)[4-6]。这些处理方法各有优点,但都还存在不足之处,普遍存在处理费用高和(或)容易产生二次污染等缺点。芬顿技术是高级氧化技术中应用较广泛的一种,在处理废水中不同污染物时操作简单且效率高,其原理主要是利用芬顿反应产生的羟基自由基(·OH)。·OH具有很强的氧化能力,能够将大分子污染物转化为小分子物质后再进一步矿化,分解为H2O,CO2和无机矿物盐[7];然而,传统芬顿法需要消耗大量的H2O2,催化剂难以分离和重复使用,而且由于反应pH低,会产生大量的含铁污泥,造成二次污染[8]。近年来,电芬顿法逐渐走入研究人员和业界的视野,该法主要是通过外加电源输入电能,电子传到阴极后将O2还原为H2O2,H2O2与催化剂Fe2+反应产生·OH和Fe3+,其中Fe3+还可以被还原为Fe2+。电芬顿法不仅可以在阴极持续产生H2O2和Fe2+,而且二次污染发生的可能性很小[9];然而,该方法也受到阴极催化产生H2O2的效率较低,需要不断的输入电能因而导致运行成本增加等因素的制约。随着生物电化学系统(bioelectrochemicalsystem,BES)技术的发展,越来越多的研究者尝试着将其与芬顿反应相结合,形成生物电芬顿系统(bio-electro-Fentonsystem)。在生物电芬顿系统中,阳极微生物氧化有机物产生电子和质子,经过外电路和质子交换膜传递到阴极,与此同时在阴极持续曝气,把氧气还原产生H2O2,再向阴极引入Fe2+发生芬顿反应产生·OH。该体系不仅可以在阴极产生·OH降解难处理污染物,还可以产电[10]。此外,更有研究者将铁化合物负载到阴极上制成复合电极,代替外加铁源,Fe2+可以在阴极通过还原原位产生。WANG等[11]将γ-FeOOH负载到碳毡上制成复合电极作为生物电芬顿系统的阴极用于氧化As(Ⅲ)。此外,还有各种各样的电极如PPy/AQDS电极[12]和Fe2O3/ACF电极[13]等被逐渐开发出来。但是,由于受pH的限制,芬顿反应需在酸性介质(pH2.5~3.5)中进行;因此,越来越多的人在研究多相芬顿反应以扩大其pH适用范围,不仅可以使反应在更温和的pH下进行,还不需要对催化剂进行分离。在生物电芬顿系统中,开发可以在较宽pH范围下降解污染物的新型电极正越来越被收到广泛关注。本研究以碳纤维为载体,通过对其进行氧化处理,并成功将铁锰化合物负载到其表面以制备Fe-Mn/ACF复合电极。同时,本文还讨论了初始pH和活性艳蓝KN-R初始浓度对降解效果的影响以及该电极的稳定性和可重复使用性;并通过扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS)对Fe-Mn/ACF复合电极的微观结构和组成成分进行表征;最后,在生物电芬顿系统中通过对H2O2产量的检测与塔菲尔曲线的测试探究了该电极的催化活性。1　材料和方法1.1Fe-Mn/ACF复合电极的制备实验以活性碳纤维(ACF)、三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸锰(MnSO4·H2O)和硼氢化钠(NaBH4)为原料,将铁锰混合物负载到碳纤维表面。首先,称取4g碳纤维(宜邦YB-20,中国)浸没于丙酮溶液中,在30℃40kHz条件下超声清洗1h左右去除碳纤维表面的杂质,用去离子水冲洗3~5次后在干燥箱内于80℃烘干至恒重备用。然后在100℃下用硝酸对清洗过的碳纤维恒温氧化3h,冷却后用去离子水冲洗至清洗液的pH为中性,在80℃烘干至恒重。最后是将铁锰混合物负载到氧化过的碳纤维表面,将碳纤维加入到铁锰摩尔比为3∶1、总离子浓度为0.04mol·L-1的混合液中,在30℃40kHz超声处理1h后,通过蠕动泵(兰格BT100-2J,中国)在60r·min-1将15g·L-1的NaBH4溶液缓慢的加入到铁锰混合液中,使之与铁、锰离子充分的反应,将铁、锰离子还原到碳纤维表面,使其与碳纤维紧密结合[14]。充分反应后将其冲洗干净,同样是在干燥箱内于80℃烘干至恒重。用钛丝将处理过后的碳纤维制备成电极。1.2Fe-Mn/ACF复合电极的表征将不同碳纤维样品烘干后,剪下一小块用导电胶带黏结在样品底座上,在观察前对样品进行喷镀导电5562环境工程学报第11卷层的处理,在材料表面形成一层导电膜,避免样品表面的电荷积累,提高图象质量,并可防止样品的热损伤,然后采用配备有二次电子检测器HitachiS-4800(日立,日本)观测样品表面微观结构。同样使用配备有能量散布分析仪的扫描电子显微镜对不同碳纤维样品进行能谱分析以确定其主要元素成分。1.3反应器的构建与运行生物电芬顿系统是基于双室微生物燃料电池构建的。反应器是由聚碳酸酯材料制作的,外部直径为16cm,高度为14cm,每个单极室的有效容积为550mL。阳极电极是由石墨纤维刷(TOHO,日本)制成的,直径为6cm,长度为12cm,阴极电极是Fe-Mn/ACF复合电极。阴阳两极通过铜丝连接,并连接一个100Ω的高精度电阻。反应器运行之前,在阳极室接种取自于杰能科无锡工厂的厌氧污泥,阴极注入0.1M的磷酸盐缓冲液(pH7.0),并对阴极进行曝气直到阳极电势稳定在-0.55V左右(Keithley2700,美国)。当阳极产电稳定后,反应器的运行条件为阳极电势稳定在-0.55V左右,阴极电势稳定在-0.19V左右。在运行过程中定期给阳极室更换营养液(Na2HPO4·12H2O11.55g·L-1;NaH2PO4·2H2O2.7g·L-1;KCl0.13g·L-1;NH4Cl0.31g·L-1)、1mL·L-1微量元素溶液、1mL·L-1维生素溶液和1.0g·L-1无水乙酸钠作为碳源),阴极室装有550mL的电解液,其中含有30mg·L-1的活性艳蓝KN-R和0.05mol·L-1的Na2SO4,在反应器运行过程中持续给阴极室曝气,为阴极提供氧气。阴极pH用0.10mol·L-1H2SO4或0.10mol·L-1NaOH调节。在降解过程中,每隔20min取一次样用以检测残余活性艳蓝KN-R的量。1.4分析方法塔菲尔(Tafel)曲线在测试前需要在更换营养液后断开电路12h,待系统稳定后开始测试