Fenton法处理高浓度焦化废水对COD影响因素的探究

第27卷第3期广东石油化工学院学报Vol.27No.32017年6月JournalofGuangdongUniversityofPetrochemicalTechnologyJune2017Fenton法处理高浓度焦化废水对COD影响因素的探究张博雯，纪奕辉，王春春，杨志刚，殷旭东(广东石油化工学院环境与生物工程学院，广东茂名525000)摘要：采用Fenton试剂预处理某公司髙COD含量的焦化废水，通过探究原水的初始PH、Fe2+投加形态、Fe2+的质量浓度、Fenton试剂的物质的量比等因素对COD去除率的影响，确定焦化废水预处理的最佳反应条件，为工业上处理焦化废水提供一定的依据。关键词：焦化废水；Fenton试剂；COD;影响因素中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：2095-2562(2017)03-0027-04焦化废水主要来自化工厂煤气净化、产品精制等生产过程中产生的废水，一般含有酚类、芳烃类等有机物，具有高毒性、有机物成分复杂且浓度高、难降解性等特点。该废水若不达标排放，将对生态环境、人体健康造成严重威胁[1_2]。处理该类废水，须在生化处理之前经过预处理以此来降低废水的COD值和提高可生化性。目前处理该类废水的预处理技术主要有臭氧氧化法、超临界催化氧化法、铁碳法、Fenton法等[3_4]。臭氧氧化、超临界催化氧化法均存在处理成本高、操作困难等缺点；铁碳法存在铁泥产生量大、易堵塞等缺点；而Fenton法具有氧化效率高、操作容易等优点被广泛应用于预处理各类废水。为此本研究采用Fenton试剂法预处理广东省某化工厂排放的高浓度焦化废水。以COD为考察指标，研究了初始pH、Fe2+投加形态、Fe2+的质量浓度、Fenton试剂的物质的量比等因素，对COD去除率的影响，旨在为该技术的现场实际应用提供指导和借鉴。1实验材料与分析方法1.1水质特点本实验用水来源于广东省某化工厂对含水率较高的重油和焦油进行脱水提纯生产燃料油所生产的废水。水样在密封状态下处于较为稳定的状态，气味较重，COD值介于3000〜4000mg/L，pH为7.5〜8.5。属于高浓度难降解的焦化废水，且该废水中所含杂质众多，有机污染物种类繁多。此外，该废水的可生化性很低，其碳氮比约为0.083〜0.110,远低于0.300。1.2实验试剂及仪器实验试剂：H202溶液(质量分数30%，天津市大茂化学试剂厂）；七水硫酸亚铁（FeS04*7H20)(广东省化学试剂工程技术研究开发中心）；重铬酸钾（天津市光复科技发展有限公司）；浓硫酸(西陇化工股份有限公司）；氢氧化钠(天津市光复科技发展有限公司）；硫酸亚铁铵（天津市百世化工有限公司）；硫酸银（广东省化学试剂工程技术研究开发中心）；硫酸汞(上海试剂四厂）；邻菲罗啉（C12H8N2*H20,上海试剂四厂）。实验仪器:标准COD消解器(5管，HCA-100型，江苏姜堰市华晨仪器有限公司）；PH计（雷磁PHS-*收稿日期：2016-12-16;修回日期：2016-12-28基金项目：广东石油化工学院大学生创新创业培育计划项目（2016PyA023)作者简介：张博雯（1995—），女，河南南阳人，在读本科，主要从事焦化废水预处理的研究工作。通讯简介:殷旭东（1981—），男，湖北广水人，硕士，高级实验师，主要从事水污染控制及其资源化技术研究。28广东石油化工学院学报2017年25型，上海仪电科学仪器股份有限公司）；磁力加热搅拌器(79-1，常州澳华仪器有限公司）；多头磁力加热搅拌器(HJ-6,常州国华电器有限公司）。1.3分析方法pH测定:玻璃电极法;COD测定:重铬酸钾法。2实验方案2.1初始pH对Fenton试剂处理效果的探究保持Fe2+投加形态为固态、Fe2+的质量浓度为7g/L、Fenton试剂物质的量比为1:80不变的条件下，不同原水pH分别为1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0对COD处理率的影响。七水合硫酸亚铁固体投加溶解时间为25min，H202催化氧化反应时间为45min，总用时70min。2.2Fe2+投加形态对Fenton试剂处理效果的探究保持原水样初始pH=3.0、Fe2+的质量浓度为7g/L、Fenton试剂物质的量比为1:80不变的条件下，七水合硫酸亚铁固态和液态对COD处理率的影响。七水合硫酸亚铁投加溶解时间为25min，H202催化氧化反应时间为45min，总用时70min。2.3Fe2+的质量浓度对Fenton试剂处理效果的探究保持原水样初始pH=3.0、Fe2+投加形态为固态、Fenton试剂物质的量比为1:80不变的条件下，Fe2+的质量浓度分别为1，2,3,4,5,6,7,8,9，10g/L时对COD处理率的影响。七水合硫酸亚铁投加溶解时间为25min，H202催化氧化反应时间为45min，总用时70min。2.4Fe2+与H202不同物质的量比对Fenton试剂处理效果的探究保持原水样初始pH=3.0、Fe2+投加形态为固态、Fe2+的质量浓度为7g/L不变的条件下，Fe2+与H202物质的量比分别为1:10,1:20,1:30,1:40,1:50,1:60,1:70,1:80,1:90,1:100时对COD处理率的影响。七水合硫酸亚铁投加溶解时间为25min，H202催化氧化反应时间为45min，总用时70min。3结果分析3.1初始pH的确定对于初始pH为1.0、7.0这两个变量，在处理过程中，会因水质自身原因产生絮凝沉淀，故不纳入考虑范围。实验方案见2.1，对COD的去除效果见表1。表1初始pH对COD去除率的影响初始pH处理后COD质量浓度/(mg/L)原水COD质量浓度/(mg/L)去除率/%初始pH处理后COD质量浓度/(mg/L)原水COD质量浓度/(mg/L)去除率/%2.0734357979.495.0664357981.463.0602357983.206.0898357974.914.0656357981.67由表1可知，随着pH的升高，处理后的COD质量浓度呈现先减小后增高的趋势，COD去除率呈现先增大后减小的趋势。这是因为pH的大小对Fenton试剂的处理效果有极大的影响[5]，当废水的pH小$于3.0时，过多的H+会使*0H的生成受到限制，不利于反应的进行；当废水的pH大于3.0时，加入的Fe2+会被氧化成为Fe3+，大大降低催化效率。在pH=3.0时，COD去除率最高，为83.20%，处理后的COD质量浓度为602mg/L。3.2Fe2+投加形态的确定实验方案见2.2,对COD的去除效果见图1。图125002000^1500蠢1000n盈500gu01:10液态处理后的COD质量浓度固态处理后的COD质量浓度1液态处理后的COD去除率固态处理后的COD去除率&1:1101:301:501:701:90Fe2+与H2〇2物质的量比Fe2+投加形态对COD质量浓度的影响8060迤40來QO20°Fenton试剂反应体系中，七水合硫酸亚铁作为催化H202氧化分解的催化剂具有极其重要的作用，若无硫第3期张博雯等:Fenton法处理高浓度焦化废水对COD影响因素的探究29酸亚铁，则此体系基本不会发生反应[6]。由图1可知，固态的七水合硫酸亚铁对于COD的去除率均高于液态七水合硫酸亚铁。这是因为在固态七水合硫酸亚铁催化的H202氧化分解效率高，反应完全，而液态的七水合硫酸亚铁催化过氧化氢反应较为缓慢。3.3Fe2+的质量浓度对COD去除率的影响实验方案见2.3，C0D的去除效果见图2。由图2知，随着硫酸亚铁质量浓度的增大，COD去除率先上升后下降。当Fe2+的质量浓度小于3g/L时，反应Fe2++H202—Fe3++*OH+OH_E反应速度极慢，因此自由基的产生量很小，产生速度慢，降解过程受到抑制；当Fe2+的质量浓度大于8g/L时，它还原H202且自身氧化为Fe3+，消耗药剂的同时增加出水色度;在硫酸亚铁的质量浓度为7g/L时COD的去除率最高。3.4Fe2+与H202不同物质的量比对COD去降率的影响实验方案见2.4,对COD的去除效果见图3。Fe2+的质量浓度/(g•L-1)图2Fe2+的质量浓度对COD去除率的影响1008060|40來200图3Fe2+与H202试剂不同物质的量比对COD的影响由图3可知，随着c(Fe2+)/c(H202)的增大，COD去除率逐渐增大，但当c(Fe2+)/c(H202)增加到一定程度后，再增大c(Fe2+)/c(H202)时，COD去除率反而呈现下降的趋势。出现这种现象的原因有两个方面:一是从Fenton反应机理来看，如果Fe2+投加量越小，越不利于初始时*0H的产生；但是如果催化剂Fe2+的浓度过高，初始时便与H202迅速反应产生大量•0H，部分•0H未来得及与有机物反应便发生了以下副反应：2.0H—H202这样就导致了H202利用率下降[7]。二是因为在Fenton反应体系中存在着以下反应：Fe2++H202^Fe3++-〇H+OHFe2++-OH—Fe3++0『由于Fe2+与*0H作用而使*0H的浓度降低，导致处理效率下降。所以Fenton反应体系中存在一个比较合适的c(Fe2+)/C(H202)。由图3可知，当c(Fe2+)/C(H202)在1:80时处理效果最好，因此确定最佳的c(Fe2+)/c(H202)为1:80。4结论(1)在pH=3.0时，COD去除率最高，达到83.20%。(2)相比于七水合硫酸亚铁投加形式为液态时，投加形式为固态时COD的去除率更高。(3)七水合硫酸亚铁投加量为7g/L时，COD去除率最高，达到93.46%。(4)当c(Fe2+)/c(H202)为1:80时，COD去除率最高，达到93.99%。[参考文献][1]王娟，杨再福.Fenton氧化在废水处理中的应用[J].环境科学与技术，2011,34(11):104-108.[2]ZHAOJL,CHENXW,YANB,etal.EstrogenicActivityandIdentificationofPotentialXenoestrogensinaCokingWastewaterTreat­mentPlant[j].EcotoxicolEnvironSaf,2015(112)：238-246.30广东石油化工学院学报2017年[3]ADBOKARE,WYCHOI.Reviewofiron-freeFenton-likesystemsforactivatingH202inadvancedoxidationprocesses[j].Jour­nalofHazardousMaterials,2014(275)：121-135.[4]LAIP,ZHAOHZ,WANGC,etal.Advancedtreatmentofcokingwastewaterbycoagulationandzero-valentironprocesses[J].JournalofHazardousMaterials,2007,147(1/2)：232-239.[5]朱乐辉，裴浩言，邱俊.铁碳微电解/H202混凝法处理焦化废水的试验研究[J].水处理技术，2010,36(8):117-120.[6]程婷，李海松，王敏，等.铁碳微电解/H202耦合类Fenton法深度处理制药废水[J].环境工程学报，2015,9(4):1752-1756.[7]曾丹林，刘胜兰，张崎，等.Fenton及其联合法处理有机废水的研究进展[J].工业水处理，2015,35(4):14-17.StudyonFactorsofHighConcentrationCokingWastewaterTreatmentbyFentonMethodInfluencingCODZHANGBowen,JIYihui,WANGChunchun,YANGZhigang,YINXudong(CollegeofEnvironmentalandBiologicalEngineeri