Fenton法预处理制药园区尾水的试验研究李魁

Vol.50No.12（2019）ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRY修回日期：2019-11-05作者简介：李魁（1986-），男，硕士，工程师，主要从事水处理工程技术相关工作。E-mail：[e-mail]。Fenton法预处理制药园区尾水的试验研究李魁1，钱江枰2，杨文秀1，李宁1（1.北京中地泓科环境科技有限公司陕西分公司，陕西西安710119；2.浙江省环境科技有限公司，浙江杭州311100）摘要：采用芬顿法对可生化性极差的某制药园区尾水进行了预处理研究。通过正交和单因素试验，考察了反应在常温条件下（23℃～25℃），溶液初始酸碱度、双氧水剂量、七水合硫酸亚铁剂量和反应接触时间对废水中的COD去除率及其可生化性的影响。试验结果表明，最佳反应条件为初始反应酸碱度（pH）值=3、双氧水（30%）剂量0.3g/L、七水合硫酸亚铁剂量3g/L和反应时间60min，CODCr去除率达63.38%，B/C由原来的0.02升高到0.38，可生化性得到显著提高。因此，采用Fenton法预处理制药园区尾水是可行的。关键词：芬顿法；制药园区尾水；高级氧化；预处理文章编号：1006-4184（2019）12-0034-05东北某制药园区每天排放尾水近3万m3，废水经过厂内污水处理厂的各级物理-化学处理后，尾水中不但含有未能完全处理的生产原料，也有在处理过程中产生的中间产物，废水的成分更加复杂。从监测结果看，制药园区尾水CODCr在200～300mg/L之间，BOD5/CODCr的比值在0.02左右，难生物降解的物质和有毒有害物质较多，处理难度较大。排放的尾水虽然满足城市污水处理厂对进水中CODCr等主要指标的接管要求，但由于该类尾水中往往还含有较多难以生化降解的污染物，常常干扰城市污水处理厂的稳定达标运行，污水处理厂出水水质波动较大，因此要进行进一步预处理后，再与其它污水混合处理。芬顿（Fenton）法为一种高级氧化法，一方面可以通过双氧水和亚铁离子相互作用产生羟基自由基，氧化处理难降解废水或一般氧化剂处理效果不明显的废水，另一方面又可以形成氢氧化铁聚合物产生良好的絮凝效果[1]。迄今为止，Fenton试剂已广泛应用于医药化工、精细化工、医药卫生、环境污染治理等方面。李道荣等[2]利用芬顿试剂对水中盐酸四环素（TC）进行氧化降解试验，结果表明氧化过程中盐酸四环素的共轭结构被首先破坏，反应过程遵循二级动力学模型，反应60min，TC去除率为88.47%，而对应的TOC去除率为18.48%。本研究利用芬顿试剂氧化法预处理制药园区尾水，考察了不同反应条件下芬顿试剂对该尾水CODCr去除率及其可生化性的影响，并对运行参数进行优化，以期为芬顿法预处理该尾水工艺参数的确定提供依据。1试验材料与试验方法1.1试验仪器与原料1.1.1试验装置试验装置主要由反应器、磁力搅拌器及磁力搅拌子组成，反应器容积为1000mL，见图1。环保技术34--2019年第50卷第12期表2正交试验因素水平水样（500mL）pHH2O2/（g/L）FeSO4·7H2O/（g/L）反应时间/min水平1水平2水平3水平423460.30.40.50.60.51.01.52.010306090表3正交试验结果试验序号pH反应时间/minH2O2/(g/L)FeSO4·7H2O/(g/L)COD去除率/%123456789101112131415162222333344446666103060901030609010306090103060900.30.40.50.60.40.30.60.50.50.60.30.40.60.50.40.30.51.01.52.01.52.00.51.02.01.51.00.51.00.52.01.530.771.5415.3846.1553.8564.624.6241.5433.8556.9243.0846.1518.4629.2349.2358.46K1j/%K2j/%K3j/%K4j/%Rj/%23.46041.09045.00038.84521.54034.16538.07828.07848.07519.99749.23337.62530.00031.53819.23327.69226.15546.08548.46222.307表1制药园区尾水有机物组分分析种类烃类苯系物酯类醛酮类醚类其它数目16595215含量/%27.0814.8716.0611.063.2327.70图1试验装置示意图1.1.2仪器紫外可见分光光度计（UNIC-4802，尤尼柯仪器有限公司）；pH计（OHAUSSTARTER3C，奥豪斯仪器有限公司）；烘箱（DHG-9246A型，上海树立仪器仪表有限公司）；精密分析天平（101FAB-1，梅特勒-托利多仪器有限公司）；加热板（Labtech，莱伯泰科有限公司）；BOD分析仪（WTWOxiTop，德国德力隆公司）；COD消解加热器（WTW，德国德力隆公司）；磁力搅拌器（J27-115，北京金紫光仪器仪表公司）。1.1.3药品30%过氧化氢、七水合硫酸亚铁、硫酸、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、邻苯二甲酸氢钾，均为分析纯。1.1.4试验用水试验用水为取自东北某制药园区尾水，CODCr为200～300mg/L之间，pH值为6.5左右，BOD/CODCr（简称B/C）为0.02左右，有毒有害物质较多。尾水的GC-MS分析结果见表1。1.2试验方法将500mL废水加入1000mL烧杯中，于常温（23℃～25℃）条件下，调节溶液初始酸碱度后加入一定量七水合硫酸亚铁，待其全部溶解后向废水中加入一定量的双氧水，并立即打开六联体搅拌器，使其在匀速搅拌状态下反应。反应一定时间后取下，调节酸碱度至pH为8.5左右，终止反应，静置2h后取上清液，用快速消解分光光度法测定CODCr值。2试验结果与讨论2.1反应条件的正交试验芬顿试剂是利用亚铁离子在酸性条件下催化双氧水产生羟基自由基（·OH）来氧化分解有机物，而反应初始酸碱度（pH）值、溶液中的双氧水含量、亚铁离子的含量以及反应温度等因素对·OH的产生量均会产生影响，废水中所含成分不同所需的最佳反应条件也不尽相同，处理实际工业废水时要根据试验确定其最佳反应条件。本次试验根据废水的实际情况，综合考虑各种因素后设计了以初始酸碱度、双氧水剂量、七水合硫酸亚铁剂量和反应时间为变量的四因素四水平的正交试验，如表2所示，试验结果如表3所示。35--Vol.50No.12（2019）ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRY正交试验结果表明，各因素中，七水合硫酸亚铁的投加剂量对CODCr的去除率影响最大，其次是初始酸碱度（pH）值，再次是反应时间，最后是双氧水的投加剂量。最终确定最佳反应条件为：七水合硫酸亚铁剂量为2g/L，初始酸碱度（pH）值为4，反应时间为90min，双氧水剂量为0.4g/L。2.2单因素试验根据正交试验数据分析，综合考虑影响试验的主要因素、初步确定的最佳反应条件，进行单因素试验，确定芬顿法处理制药园区尾水的最佳反应条件。2.2.1七水合硫酸亚铁投加量的影响为了考察七水合硫酸亚铁投加剂量对CODCr去除率以及B/C变化的影响，结合正交试验结果，控制反应的初始pH值为4、反应时间为90min、双氧水投加剂量为0.4g/L，调节七水合硫酸亚铁投加剂量分别为1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L和3.5g/L时对制药园区尾水CODCr去除率和B/C的影响，试验结果见图2。图2七水合硫酸亚铁投加量对制药园区尾水CODCr去除率及B/C的影响由图2可以看出，七水合硫酸亚铁投加量对CODCr去除率的影响显著，随着亚铁离子浓度的增加，CODCr的去除率有很大的提高，当七水合硫酸亚铁投加剂量低于2.5g/L时，CODCr去除率迅速提高到了56.7%，B/C也由原来的0.03迅速提高到了0.206。但是，继续增加七水合硫酸亚铁剂量，处理效率提高缓慢。这是由于在芬顿法反应体系中，亚铁离子在反应中起催化剂作用，使双氧水分解产生羟基自由基（·OH），随着亚铁离子投加剂量的升高，氧化性逐渐变强，进而使水中有机物得到有效分解。但是，过量的亚铁离子又会与双氧水分解产生的·OH发生如下反应[3-4]：Fe2++·OH→Fe3++OH-（1）进而使双氧水的有效利用率降低，影响CODCr的降解效率，产生的三价铁离子会增加排水的色度，并且过量的亚铁离子会在反应后期发生絮凝沉淀，产生大量污泥，导致铁离子的利用率下降，进而增加处理费用[5]。本试验条件下，七水合硫酸亚铁的最佳投加量为2.5g/L。2.2.2初始pH值的影响固定七水合硫酸亚铁的投加剂量为2.5g/L、反应时间为90min和双氧水投加剂量为0.4g/L，调节废水的初始pH值分别为2、3、4、5、6、7和7.8（原水pH值），在不同pH值条件下的尾水CODCr和B/C变化情况如图3所示。图3pH值对制药园区尾水CODCr去除率及B/C的影响在芬顿试验反应体系中，初始酸碱度（pH）值的变化将会直接影响三价铁离子和亚铁离子的络合平衡体系，对芬顿试剂的化学性质及氧化能力有着重要的影响。很多研究表明，初始酸碱度（pH）值在3.0～3.5时，芬顿试剂对有机物去除效果最好。从图3可以看出，最佳的CODCr去除效率在pH=3时，而且B/C达到了0.39，可生化性能良好。这主要是因为在H+浓度过多的酸性环境中，会发生如下反应：Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+（2）Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+（3）使催化反应产生的三价铁离子不能顺利还原为亚铁离子，使双氧水的稳定性增强，阻碍羟CODCr去除率/%CODCr去除率/%36--2019年第50卷第12期基自由基的产生；反应体系中过量的H+和·OH反应生成水，从而消耗了羟基自由基，羟基自由基的不足使CODCr去除率降低。但是，当pH值过高时，双氧水不稳定、易分解，双氧水分解速度过快导致废水中·OH不足，有机物氧化不充分；同时高pH也易使反应体系中的亚铁离子生成Fe（OH）+胶体或Fe2O3无定形沉淀，导致催化性能下降，羟基自由基量不足，有机物的氧化不充分。在本试验条件下，最佳初始反应pH为3。2.2.3反应时间的影响固定七水合硫酸亚铁的投加剂量为2.5g/L、双氧水剂量为0.4g/L，调节废水的初始酸碱度（pH）值为3，测定在不同反应时间时尾水CODCr和B/C变化情况如图4所示。图4反应时间对制药园区尾水CODCr去除率和B/C的影响一般来说，反应时间是芬顿反应过程中的重要参数，CODCr去除率随着反应时间的延续逐步提高。由图4可以看出，在芬顿反应初始阶段，CODCr去除率迅速提高，当反应进行到60min时CODCr去除率高达61.67%，之后去除率增长不显著，在120min时CODCr去除率为62.67%，因此，芬顿试剂对CODCr的去除主要发生在反应的前60min内。因为在反应的初始阶段由于双氧水和亚铁离子的浓度较大，产生了大量的·OH，对有机物去除能力大；而随着反应的进行，双氧水逐渐被消耗和分解，亚铁离子逐渐被转化为三价铁离子而发生絮凝沉淀，产生的·OH量逐渐减少，进而使COD的降解速率降低[6]。从水质可生化性方面分析，在60min时B/C已经得到了明显的提高，B/C从初始的0.03提高到了0.34，水质由不可生化逐渐转变为可生化处理。综合考虑，确定最佳反应时间为60min。2.2.4双氧水投加量的影响控制反应的初始酸碱度（pH）值为3、反应时间为60min和七水合硫酸亚铁剂量为3.0g/L，调节双氧水投加剂量分别为0.2g/L、0.25g/L、0.3g/L、0.35g/L、0.4g/L和0.45g/L时，考察对制药园区尾水中的CODCr去除率和B/C的影响，试验结果见图5。图5双氧水投加剂量对CODCr去除率及B/C的影响芬顿试剂氧化降解有机物是依靠亚铁离子催化双氧水分解产生的高活性、高氧化电极电位的羟基自由基来完成的[7]