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Fenton高级氧化技术在废水深度处理上的研究进展张安龙陕西科技大学造纸工程学院，陕西西安，710021摘要：Fenton技术作为一种高级化学氧化法，可用于废水的深度处理，去除废水中的难生物降解的有机物，进一步降低废水的COD和色度等污染物。本文阐述了Fenton技术的氧化机理及其在废水处理中的发展和研究现状，并介绍了其在工业废水处理中的产业化应用。关键词：Fenton技术；废水处理；随着我国各类废水排放新标准的不断出台，许多行业的工业废水如制浆造纸、发酵、酒精、淀粉、制药、化工等行业生产废水，具有排放量大、污染物含量高、组分复杂、色度深、难生化降解等特点，经传统生化处理后，水中仍残留相当部分难生物降解有机物，且无法经气浮/混凝等传统物化方法有效去除，水质无法满足日趋严格的新的排放标准及“减排”的要求。企业为了其长足的发展，必须采用新的废水高级处理技术及设备。因此，高效、经济的废水高级处理技术及设备的研制与产业化势在必行，迫在眉睫。Fenton技术作为一种高级氧化技术（AOPs），其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基（·OH），·OH可与大多数有机物作用使其降解。Fenton技术与其他高级氧化技术相比，因其设备简单、操作简便、反应快速、高效、可产生絮凝澄清等优点而受到重视；尤其在处理难生物降解废水方面，Fenton技术的应用范围不断扩展，取得较好的效果，前景乐观。1.Fenton技术氧化机理Fenton技术是1894年法国科学家H.J.H.Fenton发现的，他发现采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物。后人将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂[1]。Fenton试剂之所以具有很强的氧化能力，是因为其中含有Fe2+和H2O2，H2O2被亚铁离子催化分解生成羟基自由基（·OH），并引发更多的其他自由基，其反应机理如下：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OHFe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+Fe2++·OH→OH-+Fe3+RH+·OH→R·+H2OR·+Fe3+→R++Fe2+R++O2→ROO+→…→CO2+H2O以上链反应产生的羟基自由基具有如下重要性质：(1)羟基自由基（·OH）是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位（E）为2.80V，在已知的氧化剂中仅次于F2；(2)具有较高的电负性或电子亲和能（569.3kJ），容易进攻高电子云密度点，同时羟基自由基（·OH）的进攻具有一定的选择性；(3)羟基自由基（·OH）还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则将发生加成反应。Fenton试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应。2.Fenton技术用于废水处理的发展沿革1964年Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例[2]。该法既可以作为废水处理的预处理，可以作为废水处理的最终深度处理。因此，Fenton试剂法受到了环境工作者的广泛关注，在国内外废水处理中有着广阔的应用前景，日益受到国内外的关注和研究。Fenton试剂的氧化性没有选择性，能进行各种废水的处理。天津大学张平凡等用Fenton试剂处理含酚废水，对氨基酚的去除率为96%-98%，处理后废水色度明显降低，改善可含酚废水的生物降解性能[3]。南开大学孙红文等研究Fenton法与光Fenton法降解农药废水，结果发现10min内使农药的降解率达到85%，TOC去除率达到80%以上[4]。俄罗斯科学用Fenton技术处理含有氰化物和硫氰化物的废水，氧化率分别达99.8%和84.0%[5]。张晖进行了Fenton试剂在垃圾渗滤液中的中型试验，当加入适当试剂，COD的去除率可达67.5%，提高了垃圾渗滤液的可生化性[6]。P.K.Malik等研究Fenton技术降解直接染料，在优化条件下，30min内97%染料被降解，60min后COD可去除70%[5]。Fenton技术在处理各种废水的研究表明：一是反应启动快，反应在酸性条件下，常温常压；二是不需要设计复杂的反应系统，设备简单。另外，Fenton反应条件差别不大，方便了其工业化应用。3．Fenton技术用于废水处理的的研究现状自从Fenton试剂发现后，关于Fenton反应的应用研究便随之兴起。国内外很多学者已对Fenton处理废水技术做了大量的基础研究工作，包括Fenton试剂处理废水的反应机理、处理不同废水的工艺条件、类Fenton试剂的研究及协同厌氧、好氧、混凝等技术处理不同性质的废水。近年来，Fenton试剂反应机理方面，很多学者对Fenton试剂产生强氧化能力和Fenton试剂在有机物中的反应进行了进一步研究，并建立了不同的动力学模型，从而为Fenton技术的工业化应用提供坚实的理论依据。Fenton试剂法具有操作过程简单、反应速度快、设备简便、费用便宜、对环境友好等优点。但是它在实际运行中也暴露出以下缺点：①H2O2和Fe2+的利用率不高；②废水处理运行成本高。为了改善这些缺点，人们研究并应用了Fenton试剂与其他技术联合处理废水的方法,目前的主要研究方向有：电-Fenton法、光-Fenton法、超声波-Fenton法、吸附-Fenton法、微波-Fenton法、混凝-Fenton法等。这几种新的类Fenton技术中，Photo-Fenton非均相体系方面的研究也吸引了不少学者。4．Fenton技术的工业应用芬顿法在处理难降解有机废水时，具有一般化学氧化法无法比拟的优点，至今已成功运用于多种工业废水的处理。Fenton在废水处理中的应用可分为两个方面：一是作为独立单元氧化降解废水中的有机物；二是与其他方法联用，如与混凝沉降法、活性炭、生物法等联用，以取得良好的效果。在国外，西班牙的科学家改进了Fenton工艺，已应用于实际生产，该装置处理能力为100t/h，COD的去除率达到90%以上，获得良好的效果。此工艺在Fenton试剂中添加了一种助剂，减少H2O2的分解，使H2O2能以较稳定的形式存在，提高Fenton试剂的利用率。此工艺条件是pH在3-5之间，温度在100-125℃之间，在压力为150-200kPa的密闭搅拌装置里进行[8]。华东理工大学的曹国民教授发明了“生物氧化-催化氧化-生物氧化”组合工艺，用于处理某大型石化企业苯酚车间排放的苯酚废水，COD由6000-18000mg/L降到了100mg/L以下[9]。高浓度难降解有机废水首先进入第一段生物氧化，通过兼氧水解和生物氧化作用除去其中绝大部分可生物降解的有机物，然后进入采用Fenton工艺的催化氧化，改善废水的可生化性，然后再次进行生物氧化。广西博世科环保科技有限公司研发了具有独立知识产权的上流式芬顿氧化塔，该设备在一定的水力条件下，可形成载体流化床，同时催化剂在载体上覆膜，不仅而且可大幅度提高氧化反应的效率，降低芬顿试剂的用量[10]。该技术已成功的应用于南宁糖业蒲庙造纸厂的制浆中段废水、广西湘桂酵母有限公司的酵母废水、河南安阳九州制药厂抗生素类药物生产废水以及部分垃圾渗滤液等复杂难降解废水的深度处理上，获得良好效果。东莞市水星科技环保有限公司代理台湾的第四代芬顿流化床已成功得在广东鼎丰纸业有限公司、海南金海浆纸有限公司、重庆理文造纸有限公司等企业得到工程应用，用于生化后出水的深度处理。综上所述，Fenton技术已在不同的行业应用于难生化降解废水的深度处理，各环保企业和科研机构已工程化应用的芬顿技术所占比例见图1。其中广西博世科环保科技有限公司和东莞市水星科技环保有限公司的市场占有率较大，达到40%以上，目前国内废水深度处理技术的市场还在培育期，市场潜力巨大。5．Fenton技术的展望到目前为止，Fenton技术作为废水的深度处理的主要方法之一，具有反应迅速、氧化彻底，可灵活的处理不同类型废水等优点，它的应。该技术既可在废水处理的中段提高废水的可生化性，又可以在处理系统的末端进行深度处理，使外排废水的水质达到苛刻的排放要求。Fenton技术的下一步发展方向应该是如何进一步降低运行成本，着眼于开发高效的Fenton反应装置来提高反应效率，降低处理过程的化学试剂的用量，研究改性Fenton法，进一步提高Fenton处理效果，为新的环保排放标准提供有效的实施途径。参考文献[1]FentonHJH.OxidationofTartaricAcidinthePres-enceofIron.Chem.Soc.Trans,1894，65：899-910.[2]PigllatelloJJ.DarkandpholoasisitedFe3+—Cata-lyzedDegradationofChlorophenoxyHerbicidesbyHydrogenPeroxide.Enviro.Sc.iTechno1,1999.26(5).94.[3]张平凡，王一平，郭翠梨,等.H2O2-Fe2+氧化法处理对氨基酚工业废水的研究.化学工业与工程，1999，16(6):330-334.[4]孙红文，吕俊岗.Fenton法与光Fenton法降解2，4-D的研究.水处理信息报导，2005.[5]胡长诚.过氧化氢处理工业废水的进展.化学推进剂和高分子材料,2006，4（5）：1-5[6]张晖.Fenton法处理垃圾渗滤液.中国给水排水,2001：17.[7]PKMalik,SKSaha.Oxidationofdirectdyeswithhydrogenperoxideusingferrousionascatalyst.SeparationandPurificationTechnology,2003,31(3):241-250.[8]PascualVall.Aradicalapproachtoindustrialwastewater.Water,2007.[9]丁伟，曹国民，张大年.处理有机废水的BCB组合工艺申请（专利）号：200510024314.6[10]陈楠，陈永利，刘新亮等.Fenton法深度处理制浆中段废水的工程应用.中国造纸，2009，10：59-61