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陈华东，刘强，苏强，等．Ｆｅｎｔｏｎ流化床ＭＢＢＲ强化絮凝工艺深度处理制革废水的中试［Ｊ］．净水技术，２０１７，３６（８）：６７７１，７９．ＣｈｅｎＨｕａｄｏｎｇ，ＬｉｕＱｉａｎｇ，ＳｕＱｉａｎｇ，ｅｔａｌ．ＰｉｌｏｔｔｅｓｔｏｆａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒｔａｎｎｅｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＦｅｎｔｏｎｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄＭＢＢＲｅｎｈａｎｃｅｄｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１７，３６（８）：６７７１，７９．Ｆｅｎｔｏｎ流化床ＭＢＢＲ强化絮凝工艺深度处理制革废水的中试陈华东，刘 强，苏 强，黄丽珠，张 燊（山东省环科院环境工程有限公司，山东济南 ２５００１３）摘 要 采用Ｆｅｎｔｏｎ流化床—移动床生物膜反应器（ＭＢＢＲ）—强化絮凝组合工艺深度处理河北省某制革园区污水处理厂的一级生化出水。采用小试试验确定Ｆｅｎｔｏｎ药剂最佳投加量为：ＦｅＳＯ４５００ｍｇ／Ｌ，Ｈ２Ｏ２２５０ｍｇ／Ｌ，初始ｐＨ值为４～５。在Ｆｅｎｔｏｎ最佳运行条件下，ＭＢＢＲ停留时间为４３．２ｈ，强化絮凝剂投加量为：自适应β电位絮凝剂５０ｍｇ／Ｌ，聚合硫酸铁５０ｍｇ／Ｌ。中试系统对ＣＯＤ和氨氮的去除率分别可达７１．５％和９８．７％，出水ＣＯＤＣｒ和氨氮平均值分别为９０ｍｇ／Ｌ和４．４ｍｇ／Ｌ，出水色度小于３０，能够稳定达到当地政府规定的排放标准。关键词 制革废水 Ｆｅｎｔｏｎ流化床 移动床生物膜反应器 强化絮凝 深度处理中图分类号：ＴＵ９９２．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９０１７７（２０１７）０８００６７０６ＤＯＩ：１０．１５８９０／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｓｊｓ．２０１７．０８．０１２ＰｉｌｏｔＴｅｓｔｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＴｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒＴａｎｎｅｒｙＷａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＦｅｎｔｏｎＦｌｕｉｄｉｚｅｄＢｅｄＭＢＢＲＥｎｈａｎｃｅｄＦｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓＣｈｅｎＨｕａｄｏｎｇ，ＬｉｕＱｉａｎｇ，ＳｕＱｉａｎｇ，ＨｕａｎｇＬｉｚｈｕ，ＺｈａｎｇＳｈｅｎ（ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏ．，Ｌｔｄ．，ｏｆＳｈａｎｄｏｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｊｉｎａｎ ２５００１３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ ＡｐｒｏｃｅｓｓｃｏｍｂｉｎｅｄｏｆＦｅｎｔｏｎｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄ，ｍｏｖｉｎｇｂｅｄｂｉｏｆｉｌｍｒｅａｃｔｏｒ（ＭＢＢＲ）ａｎｄｅｎｈａｎｃｅｄｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｗａｓａｐｐｌｉｅｄｉｎａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｒｉｍａｒｙｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｆｆｌｕｅｎｔｆｒｏｍａｔａｎｎｅｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｉｎＨｅｂｅｉｐｒｏｖｉｎｃｅ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｅｓｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅＦｅＳＯ４ｄｏｓａｇｅｏｆ５００ｍｇ／Ｌ，Ｈ２Ｏ２ｄｏｓａｇｅｏｆ２５０ｍｇ／ＬａｎｄｐＨｖａｌｕｅｏｆ４～５．ＯｎｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆＦｅｎｔｏｎｒｅａｃｔｉｏｎａｓｗｅｌｌａｓＭＢＢＲｓＨＲＴｏｆ４３．２ｈ，ｅｎｈａｎｃｅｄｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｄｏｓａｇｅｗｅｒｅｓｅｌｆａｄａｐｔｉｏｎβｐｏｔｅｎｔｉａｌｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｏｆ５０ｍｇ／ＬａｎｄＰＦＳｏｆ５０ｍｇ／Ｌ．ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＣＯＤａｎｄａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｂｙｐｉｌｏｔｓｃａｌｅｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅ７１．５％ａｎｄ９８．７％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｍｅｔｔｈｅｌｏｃａｌｓｔａｎｄａｒｄｗｉｔｈａｖｅｒａｇｅＣＯＤＣｒｏｆ９０ｍｇ／Ｌ，ａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｏｆ４．４ｍｇ／Ｌａｎｄｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙｃｏｌｏｒｌｅｓｓｔｈａｎ３０．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｔａｎｎｅｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｆｅｎｔｏｎｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄ ｍｏｖｉｎｇｂｅｄｂｉｏｆｉｌｍｒｅａｃｔｏｒ（ＭＢＢＲ） ｅｎｈａｎｃｅｄｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ［收稿日期］ ２０１６０３０３［作者简介］ 陈华东（１９７９— ），男，高级工程师，注册公用设备工程师（给水排水），主要从事污水处理技术的应用研究和工程设计工作，Ｅｍａｉｌ：ｃｈｅｎｈｕａｄｏｎｇ７９＠１２６．ｃｏｍ。［本文编辑］ 李佳佳 制革废水成分复杂，有机物、氨氮、悬浮物、味臭、色度、无机盐等污染物含量大，而且含有重金属离子和硫化物等有毒物质［１２］。传统的物化与生化手段可大幅度降低制革废水中污染物浓度，但出水中ＣＯＤ、氨氮仍比较高，且由于废水可生化性变差，单纯依靠生化或物化手段进行深度处理时，处理效果不理想、药剂投加量较大、处理成本较高。Ｆｅｎｔｏｎ试剂是一种常用的化学氧化剂，相对于其他化学氧化剂而言，Ｆｅｎｔｏｎ法具有操作过程简单，反应—７６—净 水 技 术ＷＡＴＥＲＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．３６，Ｎｏ．８，２０１７Ａｕｇｕｓｔ２５ｔｈ，２０１７净水技术２０１７，３６（８）：６７７１，７９ＷａｔｅｒＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ2017-08-2517:31:09迅速，无需复杂设备，对后续采用生化处理没有毒害作用且对环境友好等优点，已逐渐应用于制革、印染、农药、渗沥液、印制电路板等多种工业废水处理［３１０］。移动床生物膜（ＭＢＢＲ）工艺因其显著的有机物、氨氮处理效果在国内外得到广泛关注，并已成功应用于制革废水［１１］、造纸废水［１２］、焦化废水［１３］、市政污水［１４］等水处理领域。Ｆｅｎｔｏｎ流化床ＭＢＢＲ组合工艺将高级氧化与生物膜处理技术相结合，利用氧化作用，将难降解大分子有机物分解为易降解小分子有机物，提高废水可生化性，再通过生物降解作用实现ＣＯＤ、氨氮的高效去除。河北省某制革园区污水处理厂的进水为羊皮和牛皮制革企业处理后的生产废水，采用“两级好氧”作为主要处理工艺。污水厂进水ＣＯＤ波动较大、难降解有机物浓度较高、可生化性较差，经过一级生化处理后，出水ＣＯＤＣｒ为３００～５００ｍｇ／Ｌ、氨氮为４００ｍｇ／Ｌ左右。根据当地政府提标改造要求，制革园区污水处理厂出水必须满足ＣＯＤＣｒ≤１００ｍｇ／Ｌ、氨氮≤１５ｍｇ／Ｌ才能排入市政污水处理中心。本次中试采用Ｆｅｎｔｏｎ流化床ＭＢＢＲ强化絮凝组合工艺对该制革园区污水处理厂的一级生化出水进行深度处理研究，通过优化Ｆｅｎｔｏｎ试剂投加量及反应条件，ＭＢＢＲ工艺的控制条件和絮凝剂的投加量，考察中试系统对有机物、氨氮的去除效果，探讨污染物去除机理，为制革园区污水处理厂的提标改造提供技术支撑。１ 材料和方法１．１ 进水水质河北省某制革园区污水处理厂一级生化出水水质及污水厂排放要求如表１所示。表１ 进水水质指标及排放要求Ｔａｂ．１ ＷａｓｔｅｗａｔｅｒＩｎｆｌｕｅｎｔＱｕａｌｉｔｙＩｎｄｅｘａｎｄＤｉｓｃｈａｒｇｅＲｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ水质指标ＣＯＤＣｒ／（ｍｇ·Ｌ－１）氨氮／（ｍｇ·Ｌ－１）ＳＳ／（ｍｇ·Ｌ－１）色度总铬／（ｍｇ·Ｌ－１）ｐＨ值进 水３００～５００４００２００～５００８０～１００≤１．５７～９排放要求≤１００≤１５≤５０≤３０≤１．５６～９ （１）园区制革企业在排放污水时，企业内部已经对含铬废水进行单独处理，处理后总铬≤１．５ｍｇ／Ｌ。（２）制革区污水处理厂排水进入市政污水处理厂进行再次处理，市政污水处理厂执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》（ＧＢ１８９１８—２００２）中一级Ａ标准。做中试试验时，结合制革区污水处理厂的现状，政府对其排水ＴＮ指标没有做出要求。１．２ 试验装置中试装置包括Ｆｅｎｔｏｎ流化床、移动床生物膜（ＭＢＢＲ）和强化絮凝工艺三部分。主要设计参数如表２所示。表２ 试验装置主要设计参数Ｔａｂ．２ ＭａｉｎＤｅｓｉｇｎＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＴｅｓｔＡｐｐａｒａｔｕｓ序号容器名称设计参数主要设备材质１ｐＨ调节池１Ｖ＝０．２０ｍ３搅拌器１套、进水泵１台ＳＳ３０４不锈钢２Ｆｅｎｔｏｎ流化床Φ×Ｈ＝０．５ｍ×５．０ｍ塔内置滤板、卵石承托层、石英砂砂层、折流板等循环泵２台ＳＳ３０４不锈钢３ｐＨ调节池２Ｖ＝０．２０ｍ３搅拌器１套ＳＳ３０４不锈钢４絮凝沉淀池１表面负荷＝０．６ｍ３／（ｍ２·ｈ）搅拌器２套ＳＳ３０４不锈钢５集水池Ｖ＝１ｍ３进水泵１台碳钢防腐６ＭＢＢＲ反应池Ｖ＝８．６４ｍ３，内回流比＝３５０％，外回流比＝１００％～１５０％，溶解氧＝３～５ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值＝７．６～８填料填充率＝３０％鼓风机１套，搅拌器３套，回流泵１套，微孔曝气系统碳钢防腐７二沉池表面负荷＝０．６ｍ３／（ｍ２·ｈ）回流污泥泵１套 碳钢防腐８絮凝沉淀池２表面负荷＝０．６ｍ３／（ｍ２·ｈ）搅拌器２套 ＳＳ３０４不锈钢—８６—陈华东，刘 强，苏 强，等．Ｆｅｎｔｏｎ流化床ＭＢＢＲ强化絮凝工艺深度处理制革废水的中试Ｖｏｌ３６，Ｎｏ８，２０１７１．３ 试验流程中试装置流程如图１所示。试验原水取自制革区污水处理厂一级生化二沉池出水，经泵打入ｐＨ调节池１内，调节ｐＨ值为４～５，然后提升进入Ｆｅｎｔｏｎ流化床，在Ｆｅｎｔｏｎ流化床的内循环管道上投加ＦｅＳＯ４和Ｈ２Ｏ２。出水进入ｐＨ调节池２，回调ｐＨ值为７左右，进入絮凝沉淀池１，投加ＰＡＭ后进行固液分离。在集水池通过搅拌装置去除水中残余药剂，经泵提升至ＭＢＢＲ生化池。ＭＢＢＲ生化池采用泥膜复合工艺，污泥浓度为４０００～５０００ｍｇ／Ｌ，填料填充率为３０％，停留时间为４３．２ｈ。二沉池出水投加强化絮凝剂（自适应β电位絮凝剂和聚合硫酸铁）和ＰＡＭ，并在絮凝沉淀池２内进行固液分离，达标排放。图１ 试验装置流程图Ｆｉｇ．１ ＦｌｏｗＣｈａｒｔｏｆＴｅｓｔＤｅｖｉｃｅ１．４ 试验方法（１）通过小试验证Ｆｅｎｔｏｎ氧化法在试剂不同投加量和反应条件下对ＣＯＤ的处理效果，确定中试系统Ｆｅｎｔｏｎ试剂投加量和反应条件。（２）在进水流量为０．５ｍ３／ｈ（ＭＢＢＲ系统进水流量０．２ｍ３／ｈ）的条件下，在最佳Ｆｅｎｔｏｎ药剂投加量条件下，考察Ｆｅｎｔｏｎ流化床ＭＢＢＲ强化絮凝组合工艺对ＣＯＤ、氨氮、色度的处理效果，探讨该组合工艺的达标排放可靠性。中试系统整体运行前，ＭＢＢＲ系统做了长期试验，生化系统最佳停留时间为４３．２ｈ，此时进水流量为０．２ｍ３／ｈ。１．５ 分析指标及方法ＣＯＤ采用重铬酸钾法测定；氨氮采用纳氏试剂光度法测定；色度采用铂钴比色法测定［１５］。２ Ｆｅｎｔｏｎ试剂投加量的筛选Ｆｅｎｔｏｎ试剂的主要影响因素有ＦｅＳＯ４、Ｈ２Ｏ２投加量、初始ｐＨ值及反应时间等。本试验确定３个因素３个水平、水力停留时间为１１０ｍｉｎ的情况下，通过正交试验确定较佳的操作参数，结果如表３所示。结合工程经验，考虑投加硫酸亚铁和双氧水之后，Ｆｅｎｔｏｎ反应时ｐＨ会进一步降低，同时为减少ｐＨ变化对后续生化的影响和酸碱的使用量，因此初始ｐＨ值设置为４～５。正交试验使用的主要设备有：ｐＨ计，磁力搅拌器，５００ｍＬ烧杯等。取一级生化出水５００ｍＬ置于５００ｍＬ烧杯中，置于磁力搅拌器上进行搅拌，按表３调节ｐＨ值后加入ＦｅＳＯ４和Ｈ２Ｏ２，经过１１０ｍｉｎ的反应后，用ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ值至７左右，加入ＰＡＭ，停止搅拌并静止沉降，使大部分Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋沉淀以避免其干扰ＣＯＤ测定。然后微微加热驱赶未反应的Ｈ２Ｏ２，静置冷却后取上清液测定ＣＯＤ，从而计算出Ｆｅｎｔｏｎ试剂对废水的ＣＯＤ的去除率。表３ Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化正交试验结果及极差分析Ｔａｂ．３ ＲｅｓｕｌｔｓａｎｄＲａｎｇｅＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＦｅｎｔｏｎＲｅａｇｅｎｔＯｘｉｄａｔｉｏｎＯｒｔｈｏｇｏｎａｌＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔ编号ｐＨ值ＦｅＳＯ４／（ｍｇ·Ｌ－１）Ｈ２Ｏ２／（ｍｇ·Ｌ－１）Ｃ