Fenton絮凝工艺深度处理制浆造纸废水的工程应用分析时孝磊

第7卷第9期环境工程学报Vol．7，No．92013年9月ChineseJournalofEnvironmentalEngineeringSep．2013Fenton/絮凝工艺深度处理制浆造纸废水的工程应用分析时孝磊1朱琳2刘晋恺3胡洪营1，3*(1.清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100084;2.中国矿业大学环境与测绘学院，徐州221116;3.清华大学深圳研究生院国家环境保护环境微生物利用与安全控制重点实验室，深圳518055)摘要以某制浆造纸厂生化出水Fenton/絮凝深度处理工艺长期运行数据为依据，系统分析了H2O2、废酸液(FeSO4含量约8%)、硫酸铝、PAM及氧化钙等处理药剂用量与水量、进水负荷和COD去除量之间的关系。结果表明，H2O2、废酸液、硫酸铝、PAM及氧化钙的单位水量平均投加量分别为0.05、2.18、0.07、0.0075和0.27kg/m3，而去除单位COD的药剂平均消耗量分别为0.20、8.48、0.27、0.029和1.06kg/(kgCOD);H2O2、废酸液、硫酸铝和氧化钙的用量随进水负荷的增大而增加，而PAM随进水负荷的变化较小。H2O2和FeSO4的投加摩尔比(MH2O2/Fe2+)主要集中在1.0～2.0之间，其中在1.0～1.6之间的累积频率达到93%。该工艺的出水COD和SS分别为65～100mg/L和20～30mg/L，达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)排放要求。废水深度处理成本约为1.01元/m3，其中药剂费用约0.58元/m3，占56.98%。关键词制浆造纸废水Fenton氧化絮凝深度处理中图分类号X703.1文献标识码A文章编号1673-9108(2013)09-3415-06ApplicationanalysisofFenton/flocculationprocessforadvancedtreatmentofpulpandpapermakingwastewaterShiXiaolei1ZhuLin2LiuJinkai3HuHongying1，3(1.EnvironmentalSimulationandPollutionControlStateKeyJointLaboratory，SchoolofEnvironment，TsinghuaUniversity，Beijing100084，China;2.SchoolofEnvironmentScienceandSpatialInformatics，ChinaUniversityofMingandTechnology，Xuzhou221116，China;3.StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofMicroorganismApplicationandＲiskControl(MAＲC)，GraduateSchoolatShenzhen，TsinghuaUniversity，Shenzhen518055，China)AbstractTherelationofH2O2，wasteacid(8%FeSO4)，Al2(SO4)3，PAM，CaOandtreatmentcapaci-ty，influentload，CODremovalwereanalyzedbasedonthelongtermoperationdateofaFenton/flocculationprocessusedforadvancedtreatmentofpulpandpapermakingwastewater．TheaveragedosagesofH2O2，wasteacid，Al2(SO4)3，PAMandCaOtounitvolumeofwastewaterwere0.05kg/m3，2.18kg/m3，0.07kg/m3，0.0075kg/m3and0.27kg/m3，respectively，andtheaveragereagentconsumptionofCODremovedwere0.20kg/(kgCOD)，8.48kg/(kgCOD)，0.27kg/(kgCOD)，0.029kg/(kgCOD)and1.06kg/(kgCOD)，respec-tively．ThedosagesofH2O2，wasteacid，Al2(SO4)3andCaOincreasedwiththeincreaseofinfluentload，butPAMhadnosignificantchange．ThemolarratioofH2O2/Fe2+(MH2O2/Fe2+)wasabout1.0～2.0，andthecumulativefrequencyofMH2O2/Fe2+between1.0and1.6wasabout93%．TheeffluentCODandSSwere65～100mg/Land20～30mg/L，respectively，andmettheDischargeStandardofWaterPollutantsforPulpandPaperIndustry(GB3544-2008)．Thetreatmentcostoftheadvancedprocesswasabout1.01yuan/m3，inwhichthechemicalcostwas0.58yuan/m3andaccountedfor56.98%．Keywordspulpandpapermakingwastewater;Fentonoxidation;flocculation;advancedtreatment基金项目:国家“水体污染控制与治理”科技重大专项(2012ZX07203004)收稿日期:2012－07－05;修订日期:2012－07－26作者简介:时孝磊(1981～)，男，博士，主要从事水污染控制技术与安全排放方面的研究工作。E-mail:[e-mail]*通讯联系人，E-mail:[e-mail]制浆造纸工业废水具有水量大、难降解有机物多等特点，一直是工业废水治理领域的难题之一。常规的二级处理可以去除废水中大部分污染物，但随着环保标准的提高和节能减排的需要，往往还需进行深度处理才能满足排放要求。目前制浆造纸工环境工程学报第7卷业废水的深度处理工艺主要有MBBＲ［1］、O3/BAF［2］、混凝［3］和Fenton氧化法［4］等。由于制浆造纸废水二级生化出水中有机物多为难降解物质，可生化性较差，采用生化法深度处理制浆造纸废水使之达标排放难度较大。混凝法由于具有工艺流程简单、投资费用低、操作方便等优点，被普遍用于废水深度处理领域，但仅采用混凝法常常难以取得理想的处理效果。Fenton氧化法作为高级氧化技术之一，具有反应迅速、设备简单、处理效率高等优点，被越来越多的应用于难降解有机废水的处理。其处理机理为H2O2被Fe2+催化分解生成高反应活性和强氧化性的羟基自由基(·OH)，同时，反应体系中的铁盐在中性或碱性条件下可发生水解絮凝反应［5，6］，进一步去除废水中的污染物。Fenton氧化法可以实现·OH氧化和絮凝对废水的协同处理［5］。由于以往的制浆造纸废水处理技术主要集中于对出水水质要求不高的二级生化处理阶段［7］，缺乏对深度处理工艺实际运行情况的经验。因此，本实验着重探讨了Fenton/絮凝组合工艺在制浆造纸废水深度处理中的实际运行状况，以期为制浆造纸废水深度处理提供指导。1工程概况某制浆造纸厂主要生产箱板纸、瓦楞纸、文化纸及木浆，生产原料主要为木片和废纸。公司建有60000m3/d的生化处理工艺，生化出水COD约283～541mg/L，BOD5＜10mg/L，SS约44～76mg/L，氨氮约5～8mg/L，色度约500倍。生化出水COD、SS和色度等难以满足新的排放要求，并且生化出水B/C比较低，可生化性差，而Fenton反应产生的·OH具有很强的氧化能力，适用于难降解废水的处理。因此企业对部分生化出水进行深度处理，工艺为Fenton+絮凝沉淀，工艺流程如图1所示。图1废水深度处理工艺流程图Fig.1Flowchartofwastewateradvancedtreatmentprocess生化出水经管道进入Fenton反应池，向管道内先后加入废酸液(FeSO4含量约8%)和H2O2，经充分混匀反应后，废水经提升泵提升后进入一级絮凝反应池。在一级絮凝反应池内加入硫酸铝和聚丙烯酰胺(PAM)，以此来破坏胶体和悬浮颗粒在水中形成的稳定分散体系，使其聚集为具有明显沉降性能的絮凝体，从而提高废水中悬浮物的沉淀效率。一级絮凝沉淀池排出的废水和石灰乳混合后进入二级絮凝沉淀池，经处理后出水达标排放。2主要构筑物及设计参数Fenton/絮凝组合工艺主要处理单元构筑物及设计参数如表1所示。表1主要单元及设计参数Table1Mainunitsanddesignparameters名称数量主要设计参数Fenton反应池1地下钢混结构，尺寸:18m×25m×4m，有效容积1450m3，设计水量2，500m3/h，停留时间25min一级絮凝反应池4钢混矩形池，尺寸为3.3m×3.3m×4m，单套处理能力625m3/h一级絮凝沉淀池4半地上钢硿圆形池，单池尺寸Φ26m×4.6m，表面负荷0.9m3/m2/h，单套处理能力625m3/h二级絮凝沉淀池4地上钢硿矩形池，单池尺寸为16.95m×8m×5.5m，总容积746m3，单套处理能力625m3/h，池内设玻璃钢列管式混合器，反应时间2.5～3.5s;池内设翼片式隔板混凝设备，反应时间10min;接触沉淀设备板间距30mm，板厚1mm，安装角度60°，上升流速1.8～2.5mm/s3运行状况与经济性分析3.1处理水质水量状况分析2011年1—12月该制浆造纸厂废水Fenton/絮凝深度处理工艺处理水质水量频率和累积频率分布如图2和图3所示。深度处理进水COD浓度分布在250～550mg/L范围内，但是进水COD浓度在300～400mg/L范围内的累积频率达到83%，其中300～350mg/L的频率约为50%。进水量在22500～35000m3/d之间的频率较高，在25000～27500m3/d、27500～30000m3/d和30000～32500m3/d之间的频率均超过20%，分别为28.5%、25.8%和6143第9期时孝磊等:Fenton/絮凝工艺深度处理制浆造纸废水的工程应用分析22.2%。深度处理平均日处理水量约为28259m3/d和60000m3/d的设计规模有较大差距。3.2运行状况分析3.2.1药剂用量分布分析Fenton/絮凝组合工艺使用的药剂主要有废酸液(FeSO4含量约8%，pH＜0.5)、H2O2、硫酸铝、PAM和氧化钙，单位水量药剂使用情况如图4所示。由图4可知，单位水量废酸液的投加量分布在2.00～3.10kg/m3之间，平均投加量为2.18kg/m3，其中90%的投加量约在2.60kg/m3以下，这是因为在Fenton处理过程中，通过投加废酸液控制废水pH值基本保持在4～5左右，所以单位水量废酸液的投加量较为稳定。Fenton反应的pH值一般在3～5之间［8-10］，pH值较低时，Fe3+向Fe2+的转化减缓，影响·OH的生成，反应效率较低［11］，而较高的pH值条件下，Fe2+和Fe3+易形成羟基配合物，催化活性降低，同时H2O2易分解成O2和H2O［12］。H2O2投加量分布在0.03～0.09kg/m3之间，平均值约0.05kg/m3，其中90%的投加量约在0.06kg/m3以下。经Fenton反应后，向废水中投加硫酸铝进行一级絮凝处理，单位水量硫酸铝的投加量分布在0.05～0.10kg/m3之间，平均投加量约为0.07kg/m3。PAM作为助凝剂主要是加快絮体的沉淀，投加量分布在0.002～0.016kg/m3之间，平均投加量约为0.0075kg/