Fenton氧化法处理光伏行业PEG废水林伟

Fenton氧化法属于高级氧化技术，是由H2O2与催化剂Fe2+所构成的氧化体系，其反应机理如下：Fe2++H2O2Fe3++·OH+OH-Fe3++H2O2Fe2++·O2H+H+Fe2++·OHFe3++OH-Fe3++·OHFe2++O2+H+在Fenton体系中，H2O2在Fe2+的催化剂作用下产生两种活泼的氢氧自由基(·O2H和·OH)，其中·OH的氧化能力高达2.80V，仅次于氟，而·OH自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力高达569.3kJ，具有很强的加成反应特性，进攻有机分子并使其矿化为CO2、H2O和无机分子，特别适用于难生物降解有机物的深度处理。因此，Fenton试剂可以氧化水中的大多数有机物，适合处理难生物降解和一般物理化学方法难以处理的光伏行业PEG废水。本试验对Fenton试剂深度处理光伏行业PEG废水进行了初步研究，取得了较好的效果，使难降解有机物得到了处理，废水最终达标排放。本研究为开发一种光伏行业PEG废水深度处理技术提供了实验和应用基础，对其他含有难生物降解有机物的废水深度处理也是具有一定的借鉴意义的。1、试验部分.　试剂和废水27.5%的H2O2、10%的FeSO4·7H2O、NaOH、1:3H2SO4；废水水样为某光伏行业PEG废水：COD约为2300mg/L，pH值为11.64。.2　试验方法取水样250mL置于300mL烧杯中，用H2SO4或NaOH调节pH值，pH值用pHSJ-3F型实验室酸度计测定，再向溶液中依次加入一定量的硫酸亚铁和双氧水，迅速混合，反应一定时间后取出，调节其pH值至8.5，并加入0.2%的PAM0.2mL，静置沉降半个小时左右，取上清液测COD，COD按照国家标准（GB1194-89）测定。2、试验结果和讨论根据Fenton试剂的反应机理，Fenton试剂实验主要的影响因素是：H2O2的投加量、Fe2+的投加量、反应的pH值、反应时间及反应温度等。由参考文献及大量前期实验数据发现处理该废水的影响因素依次是：H2O2和Fe2+的投加量反应时间废水初始的pH值。而该厂的实际废水排放温度变化不大，故本研究不考虑反应温度的影响。2.　Fe2+/H2O2（摩尔比）对废水COD去除率的影响使用Fenton试剂法时，反应产生的中间产物Fe(OH)3阻碍·OH自由基的生成，所以反应必须是在酸性条件下进行的，由于废水的pH本身为酸性，所以不用对其调pH，实验中固定H2O2投加量约为COD浓度的相同的量投加，即约为230mg/L，取废水反应1.5h后，取上清液测COD，Fe2+/H2O2与废水COD去除率的关系见表1。由下表可知，随着Fe2+的升高，COD的去除率逐渐升高，Fe2+/H2O2为1∶5时，废水中的COD去除率最大，Fe2+进一步升高，Fe2+/H2O2的值大于1∶5时，COD的去除率反而下降，由Fenton反应机理可知:若Fe2+投加量越小，越不利于初始时·OH的产生；但是如果催化剂Fe2+过高，初始时便与H2O2迅速反应产生大量·OH，部分·OH还未来得及与有机物反应便发生羟基自由基自身合成过氧化氢的副反应，导致H2O2的利用率下降。另外，由于Fe2+与·OH作用而使·OH浓度降低，导致处理效率下降。所以氧化试验用废水的Fenton反应体系存在一个比较合适的Fe2+/H2O2值，其比值为1∶4～1∶6。表　Fe2+/H2O2（摩尔比）对废水COD去除率的影响2.2　H2O2投加量对COD去除率的影响分别量取250mL水样，固定FeSO4·7H2O的投加量为1mL/L，H2O2投加量分别为0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1mL/L，用玻璃棒每隔10min搅拌一次，反应1.5h后，调节pH至8.5，并加入0.2%的PAM0.2mL，静置沉降一段时间后取上清液测COD。计算不同的H2O2投加量情况下的COD去除率，如图1所示。图H2O2投加量对COD去除率的影响由图1可知，随着H2O2用量的增加，废水中COD的去除率先增大，而后出现下降。H2O2用量对COD去除率有着重要的影响：在H2O2的量较低时，产生的·OH也较少；随着H2O2量的增加，产生的·OH也增加，由于产生的·OH对有机物能进行氧化，所以COD的去除效果也升高。但当H2O2的量过大时，反应一开始Fe2+被氧化为Fe3+，既消耗了H2O2，又抑制了·OH的产生，部分H2O2发生无效分解释放出O2，氧化Fenton氧化法处理光伏行业PEG废水林伟(梅州环保设备有限公司　广东梅州　514000)摘　要：针对光伏行业PEG废水COD较高的特点,采用Fenton试剂进行高级氧化处理，可快速有效的降低COD。通过实验探讨了不同的H2O2和Fe2+用量等因素对前处理废水COD去除率的影响。关键词：光伏行业PEG废水；Fenton试剂；H2O2和Fe2+用量Fe2+/H2O2COD/（mg/L）COD去除率/%1:041086.452.761:05924.859.791:081237.346.201：101408.538.761：161453.636.80效果降低，同时溶液中残留的过量的H2O2会在国标法COD测定中被重铬酸钾氧化造成假性COD，结果导致COD去除率反而下降。因此过量的H2O2对Fenton试剂所起的氧化作用存在不利影响。由以上实验可知当H2O2用量为0.8mL/L时，COD去除率最高，达到了72.07%。保持H2O2总投加量不变，将H2O2均匀地分批投加，可以提高废水的处理效果。其原因是：H2O2分批投加时，[H2O2]/[Fe2+]相对降低，即催化剂浓度相对提高，从而使H2O2的解·OH产率增大，从而大大提高了H2O2的利用率，进而提高了整体的氧化效果。2.3　FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响FeSO4·7H2O是催化过氧化氢分解生成羟基自由基（·OH）最常用的催化剂。H2O2的氧化电位仅为1.70V，而其在Fe2+催化作用下生成的羟基自由基·OH的氧化电位却高达2.80V，由此可见Fe2+催化剂的使用对Fenton试剂的氧化效果是十分重要的。分别量取250mL水样，固定H2O2的投加量为0.8mL/L，FeSO4投加量分别为1.0，1.5，2.0，2.5，3.5，4.0mL/L，用玻璃棒每隔10min搅拌一次，反应1.5h后调节pH至8.5，并加入0.2%的PAM0.2mL，静置沉降一段时间后，取上清液测COD。计算不同的FeSO4·7H2O用量条件下COD去除率，如图2所示。图2FeSO·7H2O投加量对COD去除率的影响由反应机理可知：当Fe2+浓度很低时，·OH的产生数量和速度都相对较小，随着Fe2+用量的逐渐增大，·OH也增多，有利于氧化反应的进行；但Fe2+浓度过高对H2O2的消耗也过多，会减少·OH的产生，也不利于充分发挥Fenton试剂的氧化能力，同时过量Fe2+被氧化成Fe3+，造成出水色度增加(如过量少许，也可加入PAC,对色度有明显的好转)。因此，FeSO4·7H2O的投加量也要有一个适宜的值，由图2可见，FeSO4·7H2O的投加量从1mL/L增加到3.5mL/L，废水的COD去除率从24.56%增加到70.98%，继续加大FeSO4·7H2O的投加量，COD去除率反而下降，因此最佳的FeSO4·7H2O投加量是3.5mL/L。2.　反应时间对COD去除率的影响分别量取250mL水样，FeSO4·7H2O投加量为3.5mL/L，H2O2投加量为0.8mL/L，用玻璃棒每隔10min搅拌一次，使其反应0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h后，调节pH值至为8.5，并加0.2%的PAM0.2mL，取上清液测COD，计算不同的反应时间条件下COD去除率，如图3所示。图3反应时间对COD去除率的影响由上图可知，在前2小时内，COD去除率随着时间的延长而快速增加，基本呈线性关系，而从2h增加到3.5h时，COD去除率趋于平缓，这种现象可归结为反应动力学上反应速率的降低或者反应过程中产生了一些难以被·OH氧化的中间体。Fenton试剂处理有机物的实质就是·OH与有机物发生反应，·OH的产生速率及其与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解废水所需时间的长短。Fenton试剂处理难降解废水的反应时间主要与催化剂种类、催化剂浓度、废水的pH值及其所含有机物的种类有关。要进一步提高COD去除率，则需要改变反应条件或是开发出新型的催化剂。2.　pH值对COD去除率的影响取250mL水样，分别用H2SO4、NaOH调节pH值为2、2.64、3、4、5、6，FeSO4投加量为3.5mL/L，H2O2投加量为0.8mL/L，用玻璃棒每隔10min搅拌一次。反应1.5h后，pH值为8.5，并加入一定量的PAM沉淀一定时间后取上清液测定COD值，计算不同pH条件下COD去除率，如图4所示。图　pH值对COD去除率的影响研究者普遍认为pH值在2~4时，处理效果比较好。Fenton试剂必须在酸性条件下才能较好的发挥作用，在中性或碱性条件下，Fe2+不能催化H2O2产生·OH。pH值过高时，不仅抑制了·OH的生成，同时使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作用；pH值低于2时，H+浓度过高，Fe3+很难被还原为Fe2+，Fe2+的供给不足，也使·OH的数量减少，不利于催化反应的进行。所以反应体系的pH值会直接影响Fe3+和Fe2+络合平衡体系，进而影响催化氧化反应。在本试验中，COD去除率随pH值的变化相对比较平缓，均在60%以上。pH由1增至3，COD去除率逐渐增大，之后随着pH的增大，COD去除率反而开始下降。pH值为3时，该废水的COD去除率最高，为79.09%，废水的COD从230mg/L降到48.09mg/L，能稳定达到国家一级排放标准。3、结论（1）Fenton试剂在反应中能使废水中大多数难降解有机污染物氧化降解，用于该废水前处理废水的深度处理具有较好的效果。（2）在H2O2投加量为0.8mL/L，FeSO4·7H2O投加量为3.5mL/L，废水在pH=3的条件下反应时间2h，COD去除率达到79.09%，废水COD由230mg/L降到50mg/L以内，达到广东省一级排放标准80mg/L。参考文献[1]陈劲松，文一波，等.Fenton氧化混凝沉淀法处理焦化废水研究[J].水利学与工程技术,2009,20(1):18-20[2]彭贤玉，杨春平，董君英，等.Fenton混凝沉淀法处理焦化废水的研究［J］.环境科学与技术，2006，29（10）：72-74.[3]徐向荣，王文华，李华斌，等.Fenton试剂处理酸性染料废水的研究[J].环境导报，1997，12（6）：23-24.