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Ｆｅｎｔｏｎ氧化法去除电镀废水中ＣＯＤ的研究Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＣＯＤ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ Ｆｅｎｔｏｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ刘 飞， 张雁秋（中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州２２１０００）ＬＩＵ Ｆｅｉ， ＺＨＡＮＧ Ｙａｎ－ｑｉｕ（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｓｐａｔｉａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｃｓ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｕｚｈｏｕ ２２１０００，Ｃｈｉｎａ）摘要： 电镀行业是高耗能、重污染行业之一，电镀废水中ＣＯＤ的去除也是难点之一。分析了电镀工艺过程中ＣＯＤ的产生，介绍了Ｆｅｎｔｏｎ氧化法在去除电镀废水ＣＯＤ中的作用，阐述了Ｆｅｎｔｏｎ氧化法的控制因素，并对Ｆｅｎｔｏｎ氧化法的研究方向作了展望。关键词： 电镀废水；ＣＯＤ；Ｆｅｎｔｏｎ氧化法；展望Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｅａｖｙ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ａｎｄ ＣＯＤ ｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｉｓ ａｌｓｏ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｉｅｓ．Ｔｈｅ ＣＯＤ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ａｎａｌｙｚｅｄ，ｔｈｅ ｒｏｌｅｏｆ Ｆｅｎｔｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＣＯＤ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ Ｆｅｎｔｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅｎｔｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｌｓｏ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ＣＯＤ；Ｆｅｎｔｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；ｐｒｏｓｐｅｃｔ中图分类号：Ｘ ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－４７４２（２０１２）０５－００４５－０３０ 前言由于镀件类型和工艺选择的差异，使得电镀废水成分复杂，水质变化很大，其中主要包含了大量的重金属离子、难降解的有机物以及剧毒物质（如ＣＮ－）等。本文主要介绍了Ｆｅｎｔｏｎ氧化法在去除电镀废水ＣＯＤ中的应用。１ 电镀废水中ＣＯＤ的产生一个完整的电镀工艺过程可以分为三个阶段：前处理、电镀和后处理。表１为电镀工艺各阶段有机物产生比例［１］。表１ 电镀工艺各阶段有机物产生比例ＣＯＤ／（ｍｇ·Ｌ－１）有机物产生比例／（％）水质特性前处理１００～５ ０００ ２０～２５不稳定电镀４０～６０ ６０～７０稳定后处理２ ０００～３ ０００ ５～１０不稳定 （１）前处理过程中ＣＯＤ的产生镀件类型及工艺选择直接关系到前处理过程中有机物的产生。电镀之前，需要对镀件进行表面整饰、除蜡、除油、酸洗、活化等处理，以确保镀件表面清洁。由于大多数电镀厂采用乳化除蜡和除油，使得前处理所产生的废水中含有大量的表面活性剂和助剂，这些物质都是高分子有机物［２］。（２）电镀过程中ＣＯＤ的产生电镀过程本身所产生的有机物很少，主要来自于添加的各种光亮剂。这些光亮剂本身都是高分子有机物，一部分在电镀处理时分解进入镀层，一部分残留在镀液中，还有一部分在清洗镀件时带入清洗水中。电镀所产生的废水量大，但ＣＯＤ相对较低且稳定。虽然电镀过程中产生的ＣＯＤ不高，但由于其成分复杂，又含有很多难降解物质，给生化处理带来负面影响。（３）后处理过程中ＣＯＤ的产生镀件在电镀之后还要进行一些后处理。对于生产中的不合格产品，还需进行退镀。这一阶段常使用苯并三氮唑、间硝基苯磺酸钠及氰化钠等。后处理所产生的废水中ＣＯＤ变化大，但是产生的废水量不大。２ Ｆｅｎｔｏｎ氧化法电镀废水中有机物的浓度高，成分复杂，很多都·５４·２０１２年９月 电镀与环保第３２卷第５期（总第１８７期） 是难降解物质，可生化性差。对于这类废水用一般的生物法很难处理，且普通的氧化剂的氧化能力也难以满足要求。高级氧化法的提出正好解决了这一难题。其基本原理是产生具有强氧化性的羟基自由基，氧化分解有机物。羟基自由基可以同时氧化多种有机物的混合物，且具有不产生二次污染、容易控制、反应速率快等特点。常用的高级氧化法有臭氧氧化、湿式氧化、Ｆｅｎｔｏｎ氧化及超声波氧化等。本文主要介绍了Ｆｅｎｔｏｎ氧化法在电镀废水处理中的应用。２．１ 反应机理１８９４年，英国人Ｆｅｎｔｏｎ发现Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２体系可以氧化多种有机物［３－４］。Ｆｅｎｔｏｎ氧化法的实质是Ｆｅ２＋与Ｈ２Ｏ２发生链式反应，产生具有强氧化性的羟基自由基，其降解有机物的过程如下［３］：Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ３＋＋·ＯＨ＋ＯＨ－（１）Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ２＋＋ＨＯ２·＋Ｈ＋（２）Ｆｅ２＋＋·→ＯＨ Ｆｅ３＋＋ＯＨ－（３）Ｆｅ３＋＋ＨＯ２→·Ｆｅ２＋＋Ｏ２＋Ｈ＋（４）ＨＯ２·＋Ｈ２Ｏ→２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋·ＯＨ（５）ＲＨ＋·→ＯＨ Ｒ·＋Ｈ２Ｏ（６）Ｒ·＋Ｆｅ→３＋Ｒ＋＋Ｆｅ２＋（７）Ｒ＋＋Ｏ→２ＲＯＯ→＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ（８）由上述反应过程可知：Ｆｅ２＋与Ｈ２Ｏ２发生链式反应，产生的羟基自由基将有机物氧化脱氢，而脱氢后的基团进一步被稳定为二氧化碳和水，以达到去除ＣＯＤ的目的。２．２ 影响因素（１）ｐＨ值ｐＨ值影响Ｆｅ２＋的存在形式，Ｆｅ２＋只有在酸性条件下才能起到催化Ｈ２Ｏ２产生羟基自由基的作用。通常认为，ｐＨ值在２～４时［５］，催化效果较好。（２）ｃＦｅ２＋∶ｃＨ２Ｏ２羟基自由基的产生原因是Ｆｅ２＋的催化作用，如果没有Ｆｅ２＋存在，Ｈ２Ｏ２很难分解产生羟基自由基［６］。Ｆｅ２＋的浓度过低，催化效果差；过高，Ｆｅ２＋易被氧化成Ｆｅ３＋，既降低了氧化效果又使得色度增加。随着Ｆｅ２＋的浓度的增加，ＣＯＤ的去除率先增大后降低。所以合适的配比直接影响到处理效果。（３）温度研究表明［５］：当温度为３０℃时，羟基自由基的活性最大，ＣＯＤ的去除率达到最大值；温度降低，ＣＯＤ的去除率降低；而当温度超过６０℃时，不利于反应的进行［７］。（４）Ｈ２Ｏ２的投加方式若Ｈ２Ｏ２的投加总量不变，采用分批投加的方式可以提高处理效果［８］。分批投加时，ｃＦｅ２＋∶ｃＨ２Ｏ２的比值较大，有利于羟基自由基的产生。（５）时间在反应初始阶段，ＣＯＤ的去除率随着时间的增加而增大；一定时间后去除率达到最大值；此后继续增加时间，去除率基本保持不变。２．３ 研究现状罗生学等［９］研究了Ｆｅｎｔｏｎ试剂在电镀除油废液中的应用。取电镀厂除油废液５００ｍＬ，调节ｐＨ值至３．０左右，对废水酸化、过滤，滤液中加入适量的ＦｅＳＯ４，之后每小时加入一次质量分数为３０％的Ｈ２Ｏ２，投加四次，ＣＯＤ的去除率达到７８％。虽然增加Ｆｅ２＋的加入量能够提高ＣＯＤ的去除率，但是也使得污泥产量增大，实际操作中控制ＦｅＳＯ４的加入量为３．５ｇ／Ｌ。随着Ｈ２Ｏ２的加入量的增加，ＣＯＤ的去除率逐渐提高；当Ｈ２Ｏ２的加入量大于９．２８ｍＬ／Ｌ后，ＣＯＤ的去除率变化不大。反应初期ＣＯＤ的去除较快，２ｈ时去除率达到６１％，４ｈ后反应趋于稳定。钱湛等［１０］用Ｆｅｎｔｏｎ氧化－混凝联合工艺处理含铜、镍的电镀废水。取２００ｍＬ废水，先加入ＦｅＳＯ４，待其溶解后加入质量分数为３０％的Ｈ２Ｏ２。调节初始ｐＨ值，将Ｆｅｎｔｏｎ氧化处理后的废水进行混凝处理。研究表明：ｐＨ值为４时，ＣＯＤ的去除效果最好。ｐＨ值过低，阻碍Ｆｅ２＋向Ｆｅ３＋转化；过高，Ｆｅ２＋的催化效果变差。当ｐＨ值为４，Ｈ２Ｏ２的加入量为８００ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤ的去除率达到９３．４５％。ｃＦｅ２＋∶ｃＨ２Ｏ２的比值对ＣＯＤ的去除率也有影响。该比值为０．１时，ＣＯＤ的去除率最大；比值增大，去除效果变差。反应进行到１０ｍｉｎ时，ＣＯＤ的去除率达到９３．２８％，继续延长时间至１．５ｈ，去除率只提高了６％左右。温度在３０～５０℃之间，ＣＯＤ的去除率略有提高，继续升高温度，去除效果变差。胡克伟等［１１］用ＣａＣｌ２螯合沉淀－Ｆｅｎｔｏｎ氧化联合处理ＨＥＤＰ镀铜废水，取得了良好的效果。废水中ＣＯＤ，ＴＰ，Ｃｕ２＋的去除率分别达到了９５．８％，９９．８％，９９．９％。Ｆｅｎｔｏｎ氧化最优条件为：ｐＨ值３，ｃＦｅ２＋∶ｃＨ２Ｏ２＝１．２∶１．０，Ｈ２Ｏ２２ｍＬ／Ｌ，１０ｍｉｎ。张卿等［１２］用光－Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理模拟电镀废水。模拟电镀废水包括三种常用的电镀添加剂：糖精钠、十二烷基硫酸钠和聚乙醇６０００。分别配成１ｇ／Ｌ，０．１ｇ／Ｌ和０．０１ｇ／Ｌ的废水，废水ＣＯＤ约·６４· Ｓｅｐ．２０１２ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｏｌ．３２Ｎｏ．５ 为１ ２００ｍｇ／Ｌ。结果表明：紫外光与Ｆｅｎｔｏｎ试剂有良好的协同作用，在ｐＨ值为７的条件下也能达到很好的处理效果。实验得出最佳处理条件为：Ｈ２Ｏ２按理论量投加，ｍＦｅ２＋∶ｍＨ２Ｏ２＝１∶１０，６ｍｉｎ，ＣＯＤ的去除率达到９４％以上。３ 其他方法目前对于电镀废水的处理，还可以采用生化法、微波化学法和物化法等。生化法是先通过投加混凝剂，去除废水中的重金属离子，然后在厌氧池中依靠微生物的作用分解有机物。前处理所产生的废水中存在着大量的高分子有机物，可生化性差，这就给生化法带来了难度。且生化法抗冲击负荷能力差，对水质水量的变化适应性差，风险较大。微波化学法是利用微波提供能量，配合投加化学药剂，废水中的有机物一部分直接氧化，一部分在微波的作用下迅速分解［１３］。此方法中一般以氯气为氧化剂，而要获得较好的处理效果，就必须增大氯气的使用量，往往导致出水中余氯较高，容易产生二次污染。物化法是通过加入酸碱调节废水的ｐＨ值，促使有机物和重金属离子沉淀，过滤后在滤液中继续加入氧化剂，以去除剩余的有机物。这种方法的药剂投加量很大。４ 展望随着电镀工业的快速发展和环保要求的不断提高，电镀废水的处理已变得越来越重要。电镀废水中有机物去除的难点在于其成分复杂、浓度高以及生物降解难。Ｆｅｎｔｏｎ氧化法产生的强氧化性羟基自由基可以有效地处理这类废水。对于Ｆｅｎｔｏｎ氧化法在电镀废水处理中的研究可从以下几点进行：（１）在深入把握经典方法的基础上，研究如何将其融入到现有处理工艺中；（２）将Ｆｅｎｔｏｎ氧化法与其他方法结合，拓宽该方法的适用 条件（如ｐＨ值的范围等）；（３）根据不同的电镀工艺选用合适的Ｆｅｎｔｏｎ试剂配比；（４）综合考虑处理效果、处理成本和实际操作条件等，扩大Ｆｅｎｔｏｎ氧化法在实际生产中的应用。参考文献：［１］ 陆华，范伟峰，吴镒文，等．电镀污水中有机污染物去除工艺初探［Ｊ］．电镀与涂饰，２００６，２５（６）：３８－４１．［２］ 张立茗，方景礼，袁国伟，等．实用电镀添加剂［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００７．［３］ 相欣奕，郑怀礼．Ｆｅｎｔｏｎ反应处理染料废水研究进展［Ｊ］．重庆建筑大学学报，２００４，２６（４）：１２６－１３０．［４］ 陆少锋，李景川，王雪燕，等．Ｆｅｎｔｏｎ试剂在印染中的应用前景［Ｊ］．印染，２００３（１０）：４１－４５．［５］ ＬＩＮ Ｓ Ｈ，ＬＯ Ｃ Ｃ．Ｆｅｎｔｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｄｅｓｉｚｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９７，３１（８）：２ ０５０－２ ０５６．［６］ ＹＯＯＮ Ｊ，ＬＥＥ Ｙ，ＫＩＭ Ｓ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙ ｏｆ ＯＨ ｒａｄｉｃａｌｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｆｅｎｔｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｗａｓｔｅ