Fenton氧化技术去除乳化含油废水COD的效果研究孙玉焕

StudyonCODRemovalRateofEmulsifiedOil-ContaminatedWastewaterTreatmentbyFentonOxidationSunYu-huana,WuYou-haob,ZhaoJiao-jiaoc,YangZhi-haid,*CollegeofEnvironmentalandSafetyEngineeringofQingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao,Chinaaemail:[e-mail],bemail:[e-mail],cemail:[e-mail],demail:[e-mail]*CorrespondingauthorKeywords:Fentonoxidation;oil-contaminatedwastewater;CODremovalrateAbstract.Itisveryimportanttotreattheoil-contaminatedwastewater,foritsdirectletcanpollutethewaterandharmtohuman.Fentonagentoxidationwasadoptedinthisstudytotreattheemulsifiedoil-contaminatedwastewater,andthefactorsaffectingCODremovalefficiency,suchasdosageofFeSO4andH2O2,pH,reactiontimehavebeensystematicallyexaminedandtheoptimalconditionsweredetermined.Theresultsindicatedthattheoptimalconditionswasasfollows:Fe2+dosagewas60mg/L,H2O2dosagewas30ml/L,pHvaluewas5.0,thereactiontimewas1h.Undertheseconditions,foraninitialCODconcentrationof17000mg/Linthewastewatersample,theCODremovalratecanreachon70%.Theresultsmayprovideabasisforthepracticalapplicationofthisprocessinthetreatmentofoil-contaminatedwastewater.Fenton氧化技术去除乳化含油废水COD的效果研究孙玉焕a，吴友浩b，赵娇娇c，杨志海d,*青岛科技大学环境与安全工程学院，青岛，中国aemail:[e-mail],bemail:[e-mail],cemail:[e-mail],demail:[e-mail]*通讯作者关键词：含油废水；Fenton氧化；COD去除率中文摘要：大量的含油废水直接排放不仅造成水体污染，还危害人体健康，因此含油废水的处理意义重大。本文采用Fenton高级氧化技术对模拟乳化含油废水进行了氧化处理，探讨了FeSO4浓度、H2O2浓度、pH值、反应时间等因素对COD去除率的影响，确定了该方法的最佳处理条件。试验结果表明，Fenton高级氧化反应最佳工艺条件为：c(Fe2+)=60mg/L，c(H2O2)=10ml/L，pH=5，t=1h；废水经Fenton氧化后，COD去除率约为70%。1．引言乳化油废水是由油与水通过各种表面活性剂乳化作用形成的稳定含油废水，处理难度大。2011InternationalConferenceonFutureInformationEngineering(ICFIE2011)LectureNotesinInformationTechnology,Vol.8978-1-61275-990-6/10/$25.00©2011IERIICFIE2011409目前国内处理含油废水常用的方法有混凝、吸附等物理化学方法，而真正针对乳化油废水COD去除的研究很少。因此，研究高效的乳化含油废水处理方法是摆在环保工作者面前的迫切任务[1～3]。Fenton试剂通过H2O2和Fe2+作用产生·OH，使其具有极强的氧化能力，能有效地将有毒有害有机物彻底降解成二氧化碳、水和无机离子[4]。此外反应终止后调至碱性条件，Fe2+被氧化称为Fe3+具有絮凝作用。Fenton试剂氧化法由于能产生氧化能力很强的羟基自由基，可在常温常压下反应，具有反应速度快、无二次污染、设备投资少、操作简便等优点。陈国华等对Fenton试剂处理乳化含油废水的研究结果表明对COD的去除率达到95%以上，达到国家一级排放标准[5]。本文应用Fenton法进行处理，研究影响因子FeSO4浓度、H2O2浓度、pH值、反应时间的影响，最终得出上述因子的最佳参数组合，从而确定Fenton法处理含油废水的最佳条件。2．材料与方法1.1含油废水的配制实验所用的含油废水是自行配制的模拟废水。将机油、表面活性剂与水按比例混合，放置于磁力搅拌器上，在常温下强烈搅拌5h，静置24h后，弃去上层浮油，制成稳定的含油废水。废水的CODcr约为17000mg/L，pH值7.5左右。2.2实验设计2.2.1FeSO4浓度对COD去除率的影响分别取100mL模拟水样于200mL烧杯中，置于电磁搅拌器上，在搅拌状态下，固定H2O2加入量为2mL，改变FeSO4浓度分别为0、20、40、60、80、100mg/L，氧化1h（从H2O2加入后开始计时）后，调节pH为10左右。过滤后测定各出水的COD。2.2.2H2O2浓度对COD去除率的影响分别取100mL模拟水样于200mL烧杯中，置于电磁搅拌器上，在搅拌状态下，固定FeSO4加入量为上述实验得出的最佳量，改变H2O2加入量为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL，氧化1h（从H2O2加入后开始计时）后，调节pH为10左右。过滤后测定各出水的COD。2.2.3pH对COD去除率的影响分别取100mL模拟水样于200mL烧杯中，调其pH分别为5、6、7、8、9后，置于电磁搅拌器上，FeSO4、H2O2用量分别为上述实验得出的最佳用量，氧化1h（从H2O2加入后开始计时）后，调节pH为10左右，过滤后测定各出水的COD。2.2.4氧化时间对COD去除率的影响取500mL模拟水样，调至上述反应得出的最佳pH值，FeSO4、H2O2用量为上述实验得出的最佳用量开始反应，分别在氧化时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h和2.5h时，取出少量水样，调节pH在10左右，过滤后测定各出水的COD。2.3实验方法COD的测定是参照国家标准《水质化学需氧量的测定-重铬酸盐法》(GB11914-89)，其原理是在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。3．结果与分析3.1FeSO4浓度对COD去除率的影响410由Fe2+浓度与COD去除率的关系曲线（图1）可知，随着Fe2+浓度的增大，COD去除率先增大后趋于平缓。从Fenton氧化的机理来分析，随着Fe2+浓度的增加，可催化更多的H2O2氧化分解为OH·，促进其氧化反应的进行；但是若Fe2+的投加量过多，初始时便与H2O2迅速反应而产生大量的OH·，部分OH·还未来得及与有机物反应便发生了以下副反应：2OH·→H2O2从而导致H2O2的利用率下降。从图1中还可以看出，当未加入Fe2+时，仍有一定的COD去除率，这是因为没有Fe2+的存在，H2O2自身具有一定的氧化作用，只是其本身的氧化速度较慢，而难以很快将废水中的有机物氧化，故去除率低于10％。当加入FeSO4后，COD去除率迅速增加，这是Fe2+催化产生氧化能力更强的OH·，使有机物的去除速度快速增加。所以，在Fenton氧化体系中存在一个比较合适的Fe2+浓度，本实验确定Fe2+最佳投量为60mg/L。010203040506070020406080100ConcentrationofFe2+(mg/L)RemovalrateofCOD(%)图1Fe2+浓度与COD去除率的关系Fig.1RelationbetweenconcentrationofFe2+andremovalrateofCOD3.2H2O2浓度对COD去除率的影响从图2中我们可以看出，当H2O2加入量小于1mL，即其浓度为10mL/L时，随着H2O2浓度的增加，COD去除率迅速增加；在此之后，增大H2O2的浓度并不能增加COD的去除率，反而降低。分析其原因可能是，开始投加H2O2，随着其浓度的增加，生成的OH·的量也在增加，可迅速氧化废水中的有机物，使COD去除率迅速增加；当H2O2过量时，再增加其投量，其中过量的H2O2不但会自动分解为水和氧气，还会与OH·结合，产生水和对有机物没有氧化能力的HO2·，此外，H2O2浓度过高还会将Fe2+氧化成Fe3+，降低了OH·的产生效率，故H2O2的加入量存在一个最佳值。从图2中可以看出，H2O2投加量在1mL时，其COD去除率达到最大值47.4％，故选取其最佳投量为1mL。01020304050607000.511.522.5AdditionofH2O2（mL）RemovalrateofCOD(%)图2H2O2浓度与COD去除率的关系411Fig.2RelationbetweenconcentrationofH2O2andremovalrateofCOD3.3pH对COD去除率的影响从图3废水的pH对COD去除率的影响曲线可以看出，在pH=7以前，随着反应pH的升高，COD去除率有下降的趋势；pH=7以后，COD的去除率呈现一个平台。这与Fenton氧化机理相符合，因为只有在酸性条件下才能生成OH·。有研究[6]表明Fenton反应的最佳pH范围为3～5。中性或碱性环境，不仅抑制OH·的产生，而且溶液中的Fe2+会以其氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，使H2O2产生无效分解，降低其利用效率，因此Fenton氧化反应的效率受制于溶液的pH值。因此本实验所选的pH条件，没有得到Fenton氧化的最佳反应pH，只得到了实验所得的最佳反应pH为5。01020304050607056789pHRemovalrateofCOD(%)图3pH与COD去除率的关系Fig.3RelationbetweenpHandremovalrateofCOD3.4氧化时间对COD去除率的影响氧化时间也对Fenton试剂氧化实验有一定的影响，若氧化时间不够，则反应可能进行不完全，影响试剂的利用率；但是氧化时间过长，只是增加停留时间，造成资源能源的浪费，因此要选择一个最佳的氧化时间。0102030405060700.511.522.5Reactiontime(h)RemovalrateofCOD(%)图4氧化时间与COD去除率的关系Fig.4RelationbetweentimeandremovalrateofCOD由氧化时间与COD去除率的关系曲线（图4）得出，当氧化时间小于1h时，随着时间的增加，COD去除率逐渐增加；氧化时间大于1h后，COD去除率出现一个平台。表明在1h内，H2O2基本上已全部氧化分解，故延长时间COD去除率不再增加。由此可得出Fenton氧化的最佳氧化时间为1h。4．结论412文章研究结果表明，单独用Fenton高级氧化法处理高浓度乳化含油废水，废水COD去除率虽然接近70％，但处理后出水COD仍较高，不能达标排放。如果要通过Fenton法来获得更理想的COD去除效果，必须与其他除油工艺相结合，如混凝