Fenton氧化曝气生物滤池处理电镀铜镍废水的研究赵静

•36•【三废治理】Fenton氧化–曝气生物滤池处理电镀铜镍废水的研究赵静，黄瑞敏*，聂凌燕，罗强，何鉴尧（华南理工大学环境科学与工程学院，广东广州510006）摘要：采用Fenton氧化–曝气生物滤池(BAF)组合工艺对电镀铜镍废水进行了处理。研究了初始pH、ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值以及H2O2投加量对CODCr去除率的影响，并对该组合工艺进行了经济分析。试验结果表明，经该组合工艺处理后，废水中CODCr去除率达到86%，Cu2+、Ni2+浓度均符合相关排放标准。关键词：芬顿氧化；曝气生物滤池；电镀废水；化学需氧量；去除率中图分类号：TQ153文献标志码：A文章编号：1004–227X(2010)04–0036–04StudyontreatmentofcopperandnickelelectroplatingwastewaterbyFentonoxidation–biologicalaeratedfilterprocess//ZHAOJing,HUANGRui-min*,NIELing-yan,LUOQiang,HEJian-yaoAbstract:AmethodofFentonoxidation-biologicalaeratedfilter(BAF)wasusedtotreatthecopperandnickelelectroplatingwastewater.TheeffectsofinitialpH,massconcentrationratioofFe2+toH2O2,andH2O2dosageontheCODCrremovalwerestudiedandtheeconomicanalysisofthecombinedprocesswasgiven.Thetestresultsshowedthat,aftertreatmentbythecombinedprocess,theCODCrremovalreaches86%andtheconcentrationsofCu2+andNi2+ofthetreatedwastewatersatisfiesthedischargestandards.Keywords:Fentonoxidation;biologicalaeratedfilter;electroplatingwastewater;chemicaloxygendemand;removalFirst-author’saddress:CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China1前言电镀铜镍废水中不仅含有铜、镍等重金属离子，而且还常常混有电镀前处理工序产生的大量油脂废水，酸洗废水以及在电镀工艺中添加的各种有机配位剂，如酒石酸钾钠、柠檬酸钠、三乙醇胺、甘醇酸、EDTA等，其COD含量高且可生化性差。另外，这些收稿日期：2009–12–22修回日期：2010–01–08作者简介：赵静（1984–），男，湖北人，在读硕士研究生，主要研究方向为水污染控制与给水净化。通讯作者：黄瑞敏，高级工程师，(E-mail)[e-mail]。配位剂能与金属铜、镍离子结合，生成稳定态的金属配合物[1]，一般的物理、化学或生化方法难以将其处理至达标。Fenton试剂法采用过氧化氢为氧化剂、亚铁盐为催化剂，反应中产生的•OH是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中难降解的有机物，而且经氧化处理后，废水中有机污染物的可生化性可大大提高[2]。曝气生物滤池(BAF)是一种具有运行能耗低、有机负荷低、出水质量高等特点的好氧生化工艺，对低悬浮物和低CODCr废水具有很好的处理效果[3]。本文采用Fenton氧化–BAF组合工艺对电镀废水进行处理，出水效果良好，能够达到电镀污染物排放标准。2实验2.1材料本实验的废水取自惠州某电镀厂，废水中主要含铜、镍及大量有机污染物，其水质指标为CODCr400~500mg/L，BOD15~20mg/L，Cu2+70~80mg/L，Ni2+50~60mg/L，pH3~4。曝气生物滤池接种污泥取自广州市经济开发区污水处理厂。试剂有双氧水(w=30%，分析纯)、FeSO4·7H2O(分析纯)、NaOH(分析纯)、H2SO4(分析纯)和聚丙烯酰胺(PAM)。2.2实验方法与装置Fenton–曝气生物滤池组合工艺处理电镀铜镍废水的流程为：原水─Fenton氧化─混凝沉淀─曝气生物滤池─出水。2.2.1Fenton氧化预处理废水进入1m3反应罐中，调节pH后加入w=10%的FeSO4溶液以及H2O2(w=30%)，在搅拌作用下充分混合反应60min；然后往废水中投加NaOH溶液，调整废水的pH而终止反应，并投加一定量(w=0.1%)的PAM促进水中絮体的混凝沉淀；沉淀30min后，取上清液测定其CODCr及Cu2+、Ni2+的浓度。DOI:10.19289/j.1004-227x.2010.04.012Fenton氧化–曝气生物滤池处理电镀铜镍废水的研究•37•2.2.2曝气生物滤池反应器材质为有机玻璃柱，直径150mm，有效填料高度1m，处理水量为5L/h。填料选用3~5mm粒径的球形轻质陶粒，采用上进式连续进水方式，曝气生物滤池的气水比为5∶1(体积比)。2.3分析方法COD检测采用重铬酸钾法；pH检测采用PHB-3型pH计；Cu2+质量浓度检测采用二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法；Ni2+质量浓度检测采用丁二酮肟分光光度法[4]。3结果与讨论3.1Fenton氧化预处理最佳条件的确定3.1.1初始pH对CODCr去除率的影响反应初始pH对Fenton试剂氧化反应有重要影响。首次Fenton氧化实验的条件为：H2O2500mg/L，Fe2+300mg/L，反应时间60min。研究初始pH对CODCr去除的影响，试验结果如图1所示。23456784050607080CODCr去除率/%初始pH图1初始pH对CODCr去除率的影响Figure1EffectofinitialpHonCODCrremoval由图1可以看出，随着pH的升高，CODCr的去除率先上升后下降。其中pH在3附近时去除率最高，为74.84%；当pH大于4时，CODCr去除率急剧下降；在pH为8时仅为44.7%。按照经典的Fenton试剂反应理论，pH升高不仅抑制了•OH的产生，而且使溶液中的Fe(II)转化为Fe(III)，且以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力[5]。当pH低于3时，溶液中的H+浓度过高，反应受到抑制，Fe(III)不能顺利地被还原为Fe(II)，催化反应受阻。因此，pH的变化直接影响到Fe2+、Fe3+的配位平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力。实验确定最佳初始pH为3。3.1.2ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值对CODCr去除率的影响在初始pH=3，反应时间60min，H2O2的投加量为500mg/L的条件下，通过改变Fe2+的投加量来改变ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值，考察不同比值条件下Fenton试剂氧化对CODCr的去除效果。由图2可以看出，随着ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值的增加，废水CODCr去除率逐渐上升，这是因为Fe2+是催化产生自由基的必要条件，当无Fe2+或Fe2+浓度过低时，自由基的产生量和产生速度都很小，有机物降解过程受到抑制，CODCr去除率低。当ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)=0.5时，CODCr去除效果达到最佳，去除率达到74.9%。随着ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值继续增大，CODCr去除率略微降低，因为当Fe2+投加量相对于H2O2过量时，它还原H2O2且自身氧化为Fe3+，造成CODCr的去除率下降，消耗药剂的同时也会增加出水色度。可见ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值为0.5时去除效果最佳。0.00.20.40.60.81.0304050607080CODCr去除率/%ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)图2ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)对CODCr去除率的影响Figure2EffectofmassconcentrationratioofFe2+toH2O2onCODCrremoval3.1.3H2O2投加量对CODCr去除率的影响在ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)最佳比值确定后，H2O2的投加量对废水中CODCr的去除有非常重要的影响。在pH=3，反应时间60min的条件下，通过改变H2O2的投加量由100mg/L到1000mg/L，同时Fe2+的投加量按ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)=0.5投加，研究不同H2O2的投加量对CODCr去除效果的影响，如图3所示。当废水中投加的H2O2的量很少时，废水中有机物的降解率很低，随着H2O2投加量的逐渐增加，CODCr的去除率也逐渐提高。当H2O2的投加量达到300mg/L时，CODCr的去除率达到73.8%，继续增加H2O2的投加量，CODCr的去除率提高不多，投加量达到1000mg/L时去除率也只提高到75.1%。考虑到药剂成本，在保证一定的CODCr去除率前提下，H2O2的投加量为300mg/L即可。02004006008001000304050607080CODCr去除率/%ρ(H2O2)/(mg/L)图3H2O2用量对CODCr去除率的影响Figure3EffectofH2O2dosageonCODCrremoval3.1.4Fenton氧化反应后混凝沉淀对Cu2+、Ni2+的去除在最佳反应条件下：初始pH=3，H2O2投加量为300mg/L，Fe2+投加量为150mg/L，反应时间确定为Fenton氧化–曝气生物滤池处理电镀铜镍废水的研究•38•60min，进行Fenton氧化反应之后，废水pH在2.5左右，废水进入生化处理之前需调节废水pH。原水经投加Fenton试剂氧化反应之后，水样中存在Fe2+和Fe3+，在投加NaOH溶液调整废水pH时会发生混凝沉淀，并在助凝剂PAM的作用下，水中悬浮物和绝大部分铜、镍离子可经沉淀方式去除。调节废水pH至8的同时投加120mg/LPAM，经过混凝沉淀后，Cu2+去除率达到99.2%，Ni2+去除率达到98.7%以上，废水中的重金属离子已大量去除，出水的Cu2+、Ni2+浓度均小于1mg/L。3.2废水可生化性的改善经过Fenton试剂氧化反应后，电镀综合废水中难降解的有机污染物分解为易降解成分，且经混凝沉淀后，绝大部分的铜、镍离子得到去除，消除了重金属离子对生化处理系统的影响，提高了废水的可生化性。采用Zahn-Wellens试验法[6]评价废水的生物降解性能，生物降解曲线如图5所示。1234567010203040506070原水混凝沉淀后出水Fenton+混凝沉淀出水CODCr去除率/%t/d图4废水的生物降解曲线Figure4Biodegradationcurveofwastewater原水在不经Fenton氧化处理而直接混凝沉淀后，7天生物降解的最终CODCr去除率低于20%，而经Fenton试剂氧化预处理后的废水7天生物降解最终CODCr去除率达到65%，生化性得到很大的提高，氧化预处理后电镀废水BOD/COD值为0.36，而原水BOD/COD值小于0.05。由此可见，电镀废水经Fenton试剂氧化处理后由难生物降解变为可生物降解，水中残留的极少量铜、镍重金属离子未对生化处理系统造成太大影响。3.3曝气生物滤池生物处理虽然Fenton氧化预处理已将大量CODCr去除，但处理之后废水的CODCr值仍然有140mg/L左右，采用曝气生物滤池(BAF)工艺处理对电镀废水作进一步生化处理。曝气生物滤池的启动与一般生物膜法的启动方式相同。本实验采用活性污泥接种，通气闷曝3天后排出上清液，然后按气水比5∶1(体积比)连续进水、进气，在水中投加营养液(葡萄糖质量200mg/L，按w(C)∶w(N)∶