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第６卷 第９期环境工程学报Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．９２０１２年９月ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｅｐ．２０１２Ｆｅｎｔｏｎ氧化前置反硝化缺氧好氧池（Ａ／Ｏ）处理荧光增白剂废水中试研究赵 敏 买文宁 姚 萌 刘飞飞（郑州大学水利与环境学院，郑州４５００００）摘 要 采用Ｆｅｎｔｏｎ氧化前置反硝化缺氧好氧池（Ａ／Ｏ）对荧光增白剂废水ＩＣ出水进行中试实验研究。实验表明，在Ｆｅ２＋投加量为０．００３ｍｏｌ／Ｌ，进水ｐＨ值为３，［Ｈ２Ｏ２］／［Ｆｅ２＋］为４∶１，反应时间为２ｈ的条件下，Ｆｅｎｔｏｎ氧化法对ＣＯＤ的去除率可以达到４６％以上，出水ＢＯＤ５／ＣＯＤ的值由０．２６提高到０．５８。氧化后废水进入前置反硝化生物脱氮系统进行生化处理，该系统采用间歇式进水，水力停留时间为２ｄ，实验结果表明，Ａ／Ｏ系统对ＣＯＤ、氨氮和总氮的去除率分别达４１％、９０％以上和８６％。该组合工艺对ＣＯＤ的总去除率可达到６７％，出水氨氮在２０ｍｇ／Ｌ以下，总氮在３７ｍｇ／Ｌ以下。关键词 Ｆｅｎｔｏｎ试剂 Ａ／Ｏ 荧光增白剂废水中图分类号 Ｘ７０３１ 文献标识码 Ａ 文章编号 １６７３９１０８（２０１２）０９３１７３０６ＰｉｌｏｔｓｃａｌｅｓｔｕｄｙｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＦｅｎｔｏｎｒｅａｇｅｎｔＡ／ＯｐｒｏｃｅｓｓＺｈａｏＭｉｎ ＭａｉＷｅｎｎｉｎｇ ＹａｏＭｅｎｇ ＬｉｕＦｅｉｆｅｉ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＷａｔｅｒＣｏｎｓｅｒｖａｎｃｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ ＴｈｉｓｓｔｕｄｙｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｅｖａｌｕａｔｅｄｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅＦｅｎｔｏｎｒｅａｇｅｎｔＡ／ＯｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｕｓｅｄｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒｆｒｏｍＩＣｒｅａｃｔｏｒ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤｒｅａｃｈｅｓｏｖｅｒ４６％ａｎｄｔｈｅＢＯＤ５／ＣＯＤｐａｒａｍｅｔｅｒｉｎｅｆｆｌｕｅｎｔｒｉｓｅｓｆｒｏｍ０．２６ｔｏ０．５８ｗｈｅｎｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆＦｅ２＋ｉｓ０００３ｍｏｌ／Ｌ，ｉｎｆｌｕｅｎｔｐＨｉｓ３，［Ｈ２Ｏ２］／［Ｆｅ２＋］ｉｓ４∶１ａｎｄｒｅａｃｔｉｎｇｔｉｍｅｉｓ２ｈ．Ａｆｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏｔｈｅＡ／Ｏｓｙｓｔｅｍｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｌｙｆｏｒｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈ２ｄＨＲＴ．ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｓｏｆＣＯＤ，ＮＨ３ＮａｎｄＴＮａｒｅｂｅｙｏｎｄ４１％，９０％ａｎｄ８６％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃａｎａｃｈｉｅｖｅｔｈｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ６７％，ｔｈｅＮＨ３Ｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｌｅｓｓｔｈａｎ２０ｍｇ／ＬａｎｄｔｈｅＴＮｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｌｅｓｓｔｈａｎ３７ｍｇ／Ｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｆｅｎｔｏｎｒｅａｇｅｎｔ；Ａ／Ｏ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒ基金项目：国家“水体污染控制与治理”科技重大专项（２００９ＺＸ０７２１０００１００２）收稿日期：２０１１－０５－１０；修订日期：２０１１－０７－１８作者简介：赵敏（１９８７～），女，硕士研究生，主要从事水污染控制理论与技术研究工作。Ｅｍａｉｌ：ｘｉａｎｇｎａｉ１９８７＠１２６．ｃｏｍ 荧光增白剂是一种无色的有机化合物，能吸收人肉眼看不见的近紫外光，再发出人肉眼可见的蓝紫色荧光。荧光增白剂能利用光学效应显著提高被作用物白度和光泽，在我国被归为印染助剂类，广泛应用于纺织、造纸及合成洗涤剂等工业，在国内外均有大量生产和消费。荧光增白剂废水因含有大量苯胺、ＤＳＤ酸以及一些荧光增白剂成品等难生物降解物质、Ｃｌ－浓度高等因素而难以被有效处理，目前，国内外对荧光增白剂废水的研究较少，已有处理工艺的处理效果普遍较差，处理出水不能达标排放［１，２］。因此，对于处理此废水的研究意义重大。山西某荧光增白剂生产企业日排废水３００ｍ３，ＣＯＤ在６８００～７３００ｍｇ／Ｌ之间，ＢＯＤ５为１３００～１５００ｍｇ／Ｌ，Ｂ／Ｃ为０１９～０２１，Ｃｌ－浓度为１３０００～１５０００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ为９３左右。中试实验中废水经“酸析混凝预处理＋水解酸化罐＋内循环高效厌氧反应器（ＩＣ）”处理之后，出水ＣＯＤ降至１５００～１６００ｍｇ／Ｌ，此时废水中易降解物质已基本消耗完，剩余的污染物主要是生物难降解有机物，考虑采用高级氧化技术对ＩＣ出水进行氧化改性处理，在去除有机物的同时提高其生化性。同时，ＩＣ出水氨氮含量高，氧化后采用生物法进一步处理，不仅能够去除环境工程学报第６卷有机物，还可以达到脱氮的目的。ＰｈｉｌｉｐＨ．Ｏｒｓｃｈ等［３］对荧光增白剂ＶＢＬ和挺进３１＃生产废水进行“高级氧化＋生化处理”实验研究，结果发现，不需要紫外线照射即可产生羟自由基的高级氧化过程被证明更加适用于该类废水。缺氧好氧法是目前工业废水处理中常用的工艺，前置反硝化的设计使其具有良好的脱氮效果［４］。因此，本实验采用Ｆｅｎｔｏｎ氧化前置反硝化缺氧好氧法对荧光增白剂废水进行中试实验研究。１ 材料与方法１．１ 实验水质实验水样取自山西某荧光增白剂生产企业废水中试实验中ＩＣ反应器出水，其水质指标如下：ｐＨ为８左右；ＣＯＤ在１５００～１６００ｍｇ／Ｌ之间；ＢＯＤ５为４１１ｍｇ／Ｌ；Ｂ／Ｃ为０．２６；氨氮为１５０～１７０ｍｇ／Ｌ。１．２ 实验仪器和药剂ＪＪＡ电子天平；ｐＨＳ３Ｃ型ｐＨ计；５Ｂ３Ｃ型ＣＯＤ测定仪；５Ｂ１Ｃ型智能消解器；岛津ＵＶ１８００分光光度计；２０２０电热恒温干燥箱；ＺＸ２８０Ｂ蒸气压力消毒器；１．０ｍ×１．５ｍ搪瓷反应釜；Ｌ３３ＬＯ罗茨风机；ＧＷ２５８２２１．１管道排污泵。９６％的七水合硫酸亚铁ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ；３０％的过氧化氢Ｈ２Ｏ２；９９％的氢氧化钠ＮａＯＨ；９８％的浓硫酸Ｈ２ＳＯ４；重铬酸钾Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７；硫酸银Ａｇ２ＳＯ４；酒石酸钾钠Ｃ４Ｏ６Ｈ２ＫＮａ；纳氏试剂ＨｇＩ２ＫＩＮａＯＨ；过硫酸钾Ｋ２Ｓ２Ｏ８。１．３ 实验装置与流程如图１所示，往搪瓷反应釜中（共３个）分别注入１ｍ３水样，打开搅拌机，用浓硫酸调节初始ｐＨ，向反应釜中加入一定量的ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ和的Ｈ２Ｏ２进行反应，一段时间后调节ｐＨ至７左右，再加入少量聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）继续搅拌１５ｍｉｎ，停止搅拌静沉１ｈ，取上清液测其ＣＯＤ。在Ｆｅｎｔｏｎ反应的最佳条件确定之后，使水样在最佳条件下进行反应，经絮凝沉淀之后排出沉淀物，上清液则排入Ａ／Ｏ池进行生物处理。实验中Ｆｅｎｔｏｎ反应在企业车间原有搪瓷反应釜中进行；由于ＩＣ反应器为间歇脉冲式进水，所以Ａ／Ｏ系统也采用间歇式进水，并利用硝化液回流和蒸汽循环加热的方式进行循环。Ａ／Ｏ池采用钢板焊接，共４个池子，每个池子有效容积为２３ｍ×１５ｍ×１０ｍ，其中缺氧池１个，好氧池３个，采用钢管连接。设计进水ＣＯＤ浓度１０００ｍｇ／Ｌ，设计污泥负荷００２ｋｇＣＯＤ／（ｋｇＭＬＳＳ·ｄ），水力停留时间为２ｄ。在好氧池底部设穿孔曝气管，根据需要调整曝气量。第３格好氧池末端用管道排污泵将硝化液回流至缺氧池，回流比为３００％。系统末端为竖流式沉淀池，总高２．７ｍ，中心筒高１．１ｍ，污泥斗高０７ｍ，泥斗倾角５２°，底部设排泥管和污泥回流管。采用蒸气循环加热，Ａ／Ｏ系统水温维持在２２℃左右。图１ 实验装置流程图Ｆｉｇ．１ Ｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｔｅｓｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ１．４ 分析项目与方法：ｐＨ：ｐＨＳ３Ｃ型ｐＨ计；ＣＯＤ：重铬酸钾法；ＢＯＤ５：标准稀释法；氨氮：纳氏试剂分光光度法；总氮：过硫酸钾氧化紫外分光光度法；ＭＬＳＳ：重量法。２ 实验结果与分析２．１ Ｆｅｎｔｏｎ氧化实验与结果分析２．１．１ 实验流程选择初始ｐＨ、［Ｈ２Ｏ２］／［Ｆｅ２＋］、Ｆｅ２＋投加量和反应时间作为正交实验的影响因素［５］，在实验室小试结果的基础上对每个因素选定４个有代表性的水平，具体见表１。表１ 正交实验的影响因素及水平Ｔａｂｌｅ１ Ｅｆｆｅｃｔｆａｃｔｏｒａｎｄｌｅｖｅｌｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔ水平影响因素ＡＢＣＤｐＨ［Ｈ２Ｏ２］／［Ｆｅ２＋］Ｆｅ２＋（ｍｏｌ／Ｌ）反应时间（ｈ）１２３：１０．００１５０．５２３４：１０．００１８１３４５：１０．００２１．５４５６：１０．００３２４７１３第９期赵 敏等：Ｆｅｎｔｏｎ氧化前置反硝化缺氧好氧池（Ａ／Ｏ）处理荧光增白剂废水中试研究根据所选因素、水平及Ｌ１６（４４）正交表进行实验，并对实验结果进行极差分析，结果见表２。表２ 正交实验结果和极差分析Ｔａｂｌｅ２ Ｒｅｓｕｌｔｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔａｎｄｒａｎｇｅａｎａｌｙｓｉｓ实验号ＡＢＣＤ去除率（％）１１１１１１４．７２１２２２２０．３３１３３３２２．６４１４４４２７．５５２１２３３２．３６２２１４３０．６７２３４１４６．７８２４３２３６．４９３１３４３４．４１０３２４３４１．１１１３３１２２４．７１２３４２１２６．５１３４１４２３２．１１４４２３１３０．８１５４３２４２８．３１６４４１３１９．６Ｋ１ｊ８５．１１１３．５８９．６１１８．７Ｋ２ｊ１４６１２２．８１０７．４１１３．５Ｋ３ｊ１２６．７１２２．３１２４．２１１５．６Ｋ４ｊ１１０．８１１０１４７．４１２０．８Ｒｊ６０．９１２．８５７．８７．３由表２可知，各因素按影响大小排序为：Ａ＞Ｃ＞Ｂ＞Ｄ，最优水平组合为Ａ２Ｃ４Ｂ２Ｄ４，即ｐＨ值为３，Ｆｅ２＋的投加量为０．００３ｍｏｌ／Ｌ，［Ｈ２Ｏ２］／［Ｆｅ２＋］为４∶１，反应时间为２ｈ。２．１．２ 实验结果与分析对于这４个因素，控制其中３个因素处于最优水平，调节另一个因素不断变化，考察该因素对ＣＯＤ去除率的影响。（１）ｐＨ值的影响Ｆｅｎｔｏｎ反应中产生最大量的·ＯＨ需要酸性环境［６８］。如图２所示，ｐＨ＜３时ＣＯＤ去除率较低，因为Ｆｅ３＋被过量Ｈ＋抑制而不能还原为Ｆｅ２＋，消耗的Ｆｅ２＋得不到补充，从而抑制·ＯＨ的生成；ｐＨ＞３时去除率随之下降，因为Ｆｅ２＋会和缓冲剂行成络合物，降低Ｈ２Ｏ２分解的动力学速率从而抑制·ＯＨ的生成。本实验中当ｐＨ＝３时ＣＯＤ去除率最高。（２）ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ投加量的影响如图３所示，ＣＯＤ去除率随Ｆｅ２＋投加量的增加而增大，但增大到一定程度后便趋于平缓。当Ｆｅ２＋图２ ｐＨ值对ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇ．２ ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ图３ Ｆｅ２＋的投加量对ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇ．３ ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｏｓａｇｅｏｆＦｅ２＋ｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ浓度较低时，·ＯＨ产生的数量和速度受到了限制，从而反应过程也受到了抑制［９］；随着Ｆｅ２＋投加量增加，·ＯＨ的产生速率也增快［１０］，与此同时Ｆｅ３＋可充当絮凝剂去除部分ＣＯＤ。但当投加量过高时，ＣＯＤ去除率提高有限并且也增加了药剂的费用。本实验选取ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ的投加量为０．００３ｍｏｌ／Ｌ。（３）［Ｈ２Ｏ２］／［Ｆｅ２＋］的影响如图４所示，Ｈ２Ｏ２投加量较少时，产生的·ＯＨ也较少，ＣＯＤ去除率较低。此外，Ｈ２Ｏ２作为·ＯＨ图４ ［Ｈ２Ｏ２］／［Ｆｅ２＋］对ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔｏｆ［Ｈ２Ｏ２］／［Ｆｅ２＋］ｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ５７１３环境工程学报第６卷的捕捉剂（清除剂）也会消耗·ＯＨ，使氧化速率有所下降［１１］。Ｈ２Ｏ２的大量存在成为已产生的·ＯＨ的抑制剂，从而降低Ｆｅｎｔｏｎ的动力学速率，同时增加了药剂的费用。本实验当［Ｈ２Ｏ２］／［Ｆｅ２＋］为３∶１、４∶１和５