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中国环境科学学会学术年会论丈集(2X(拍)Fenotn组合工艺在焦化厂生化出水回用中的应用研究蒋文新`张光玉,居水芬`应维琪,1.交通部天津水运工程科学研究院水路交通环境保护技术实验室天津3X(抖56;2.华东理工大学资源与环境学院上海200237摘要焦化厂生化出水COD、总氛浓度偏高而且变化大,需要稀释才能对外排放。本文比较了eFn-otn氧化,混凝沉淀+Fenont以及eFnotn+生物活性炭工艺对上海焦化厂生化出水的深度处理效果。混凝和eFnton氧化对水样中各种有机成分(以芳香基团有机物Uv254值、颜色度V巧380值及CO)D均有很好的处理效果,同时后者能有效的降低水样中总氛含量。eF,`和从仇最佳投加t分别为56m了L,27.Zm了L,此时可以去除印%以上的芳香基团有机物和几乎所有的颜色以及混凝沉淀出水中的总氛。混凝+eFinon组合工艺能有效去除生化出水中有机物和总氛,使出水达到国家严格排放标准,是切实可行的深度处理和回用技术。凡ontn+活性炭吸附工艺可以达到未来更加严格的排放标准和各种回用要求的最佳深度处理工艺。Fenotn氧化在有效去除有机污染物的同时,强化了活性炭的吸附效果,显著提高水样的生化性能,有利于在炭床内建立生物活性炭功能。eFnotn+生物活性炭组合工艺能够高效地深度处理及回用焦化厂生化出水。关健词Fenotn氧化混凝沉淀活性炭吸附生物活性炭总氛回用一、引宫焦化废水的污染物的主要成分主要包括NH;`一N、氛化物、硫化物、硫氛酸盐、酚类化合物、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环有机化合物【’,2j,是一种典型的高浓度、高污染、有毒难降解的工业有机废水〔’】,总体性质表现为NH4十一N、酚类及油份浓度高、有毒及抑制性物质多、生化处理过程中难以实现有机污染物的完全降解、对环境构成严重污染〔4〕。据统计,2005年焦炭行业排放的焦化废水达到1.8x10.m,约占全国工业废水排放总量的2%,其中,eon排放量约为1.25x10,t,NH4’一N排放量约为1.9xlo4t,石油类污染物排放量约为2065.5t,分别占相应指标全国工业废水排放总量的2.5%、4.6%及8.5%左右[’〕。因此对焦化废水的深度处理和回用越来越受到人们的关注。1894年法国科学家Fenotn[6〕首次发现了eF,`能通过HZOZ有效地催化苹果酸的氧化,uHang[’】等人从70年代年末开始将eFinon氧化技术应用于有毒有机污染物的处理。Fenot。试剂是eF,’和H202的结合,二者反应生成经基自由基·OH[,,9j,可以氧化水中的大多数有机物,尤其对毒性大、一般氧化剂难以氧化或难生化降解的污染物质具有较强的氧化能力和较高的降解率〔’“,川,能将大分子有机物降解为小分子有机物或完全矿化〔”],同时能提高水样的生化性能ls[·’`1,因此在国内外废水处理中得到普遍应用〔”·’引。Fenotn试剂产生·OH机理〔”〕如下所示。eFZ`+HZoZ一Fe3`+·oH+oH-eF3`+HZoZ一凡2十+·ooH+H`·00H+HZOZ一02+H20+·OHRH+·OH一R·+H20R·+02一R00·一COZ+H20本研究以焦化厂生化出水为研究对象,分别考察eFnotn氧化,混凝+eFontn,eFnotn+活性炭吸附和Fenton+生物活性炭4种工艺的深度处理效果,优化处理条件,探讨eFontn氧化对去除orsP和总氛的效果以及对水样生化性能的影响;通过吸附容量实验考察活性炭对焦化厂生化出水中各种有机成分(芳香基团有机物Uv,值、颜色度vIS3.值及CO)D的吸附容量和处理能力;第二章环境污染防治技术研究与开发对各处理单元(工艺)进行评价;观测长期运行炭塔内自然生物降解作用的可能性和降解性能,以及接种生物炭柱的处理效果,综合评价各单元(工艺)对于该水样回用处理的可行性。二、实验部分(一)水样来源实验水样取自上海焦化有限公司污水处理废水系统排水口,水质指标,COD为92.0-107.smg/L,UV翻为1.692一1.723,VIS3so为0.358一0.科O,总氛为5.01一5.23mg/L,pH为6.80一7.33。(二)材料、仪器和试剂材料:原煤破碎炭,果壳炭,椰壳炭(上海活性炭厂),·上海焦化厂生化出水。仪器:hquioTC测定仪(德国元素分析系统公司);UincoUVZ《XX)型紫外可见分光光度计(上海尤尼科);六联磁力搅拌器(常州国华);DBZRoo消解仪(哈希);4041/KSMZ型BrAun电动咖啡研磨机;真空泵;电子天平;自制滚动摇床。试剂:聚合硫酸铁(poly’nIed。fe币c。uiartesolution,11%凡,+),氛化铁(化学纯),erso4·7HZO,重铬酸钾(分析纯),硫酸铝钾(分析纯),硫酸汞(分析纯)、硫酸银(分析纯),浓硫酸(分析纯),高锰酸钾(分析纯),草酸钠(优级纯),硫酸锰(分析纯),硫代硫酸钠(分析纯),30%过氧化氢,葡萄糖。(三)分析方法CODe,:快速密闭消解法[’8〕。Uv州值:用1cm光程石英比色皿在254lun波长下测其吸光度。vis380值:用1cm光程石英比色皿在380lun波长下测其吸光度。过氧化氢浓度:高锰酸钾法。(四)混凝实验取焦化厂生化出水水样Zooiln于烧杯中,分别投加不同剂量的混凝剂P咫(将原药剂稀释or倍后使用),立即快速搅拌305,以充分分散药剂,再慢速搅拌30min,同时用lm心LNaOH调节至pH、7,静置3h后,取上清液,测其指标。(五)eFnotn氧化实脸分别取焦化厂生化出水水样200以于烧杯中,置于磁力搅拌器上,将一定量的eFso;溶液(6岁L,FeSO;·7H20),磁力搅拌使FeSO;均匀分布于废水中,然后投加H20:,反应20min后,用1moFLNaoH调节pH,缓慢搅拌5而n后,使产生的eF,十最大程度沉淀(pH二7),静置,取上清液测定指标。(六)活性炭吸附实验本实验通过简易活性炭选用方法〔9〕选取了上海原煤破碎炭进行实验研究,该炭型的性能指标参考文献〔”,洲和实验方法见文献[川。(七)生化性评价实脸取焦化厂好氧池污泥,滤除杂质,闷曝24小时;然后取上述污泥投加到eFnotn出水中,驯化培养48小时。将待测水样(原水和eFnotn氧化后水样)进行曝气,使溶解氧接近饱和,立即取曝气后水样25。耐,投加一定量上述污泥使水样中混合均匀后污泥浓度为50m岁L,密闭并置于磁力搅拌器上,在线监测溶解氧浓度,绘制溶解氧下降曲线,评价水样生化性和污泥性能。(八)生物活性炭柱处理实脸取一定量的4种类型的活性炭(椰壳炭、果壳炭、原煤炭和去除余抓废椰壳炭)置于ZL装中国环境科学学会学术年会论文集((X2为)有Fenton出水的烧杯中,搅拌,根据烧杯中污染物浓度变化不定期换水,直至烧杯中水样基本不再变化,此时饱和过程完成。取饱和后的活性炭装人设计好的玻璃炭柱中以Fenotn出水为进水进行处理性实验。同时考察水厂处理有机污染物和余氯废炭接种炭柱对eFnton出水的处理效果。接种微生物取自上海焦化厂好氧池,在eFinon出水环境下驯化培养一周后取污泥上清液对饱和炭柱进行接种。三、结果与讨论(一)Fenotn氧化作为焦化厂生化出水回用手段可行性研究1.不同HZO:投加量对焦化废水深度处理效果分别取焦化厂生化出水水样Zooml于烧杯中,按实验方法(五)进行,取一定量的FeSO4(56mgFe,十/L),HZoZ投加量分别为6.smg/L、13.6mg/L、20.4m岁L、27.Zmg/L、34.omg/L、40.sm岁;L实验结果见图1。图1表征了不同HZO:投加量条件下,Fenotn氧化对水样的处理效果,由以看出,随着HZOZ投加量的增加,Fenotn氧化对水样三指标的去除效果呈上升趋势,当H20:投加量达到一定程度时,对于三种指标的去除率基本稳定,其原因是投加量较小时,反应产生的Ho·被水样中eFZ`捕获,没有足够的Ho·发挥作用,而随着HZOZ投加量的增加,eF,`和H202达到适合的反应比例,HO·的氧化作用得以充分发挥。因此在应用Fenotn试剂处理难降解有机工业废水时,eF,`和H20:最佳比例的确定非常重要。2.不同eFZ+投加量对焦化废水深度处理效果分别取焦化厂生化出水水样Zooiln于烧杯中,按实验方法(五)进行,FeS04的投加量分别为11.Zm『L、22.4m群L、33.6m岁L、45.omg/L、56.omg/L、67.0eF,十mg/L,H202投加量为27.Zm岁L;实验结果见图2。80_8”厂一一一一一一一一一一门三4020哥菠米哥40能米-.卜-UV254-月卜-VIS380es长seCOD.-心卜-UV254es闷卜-VIS380es衬esCOD0I.sees`es.ee一-.-`一一曰--!0一0102()3040500204()6080残02投加t(m砂L)F户投加t(m叭)圈,不同氏q投加且对焦化厂生化出水的处理效果圈2不同ezF于投加.对焦化厂生化出水的处理效果eFinon试剂反应过程是一个连续复杂的反应,其中eFZ十和H20:的反应是整个反应过程的起始步和速控步,反应中HO·的生成量取决于eF,十和HZO:的浓度。随着eFZ+投加量的增加,有机污染物的去除效果呈逐步上升趋势,见图2,由此可知适当地增大eFZ+投加量有利于提高污染物的降解效率。由三指标的去除效果可以看出,持续增加eFZ+,去除率增加幅度将降低,综合考虑处理成本,以56吨FeZ+/L为eFnotn试剂的最佳投加量。3.不同pH条件下eFnotn氧化对焦化废水深度处理效果分别取焦化厂生化出水水样2X()lnI于烧杯中,调节pH分别为(3.0、4.0、6.0、7.0、8.0、第二章环境污染防治技术研究与开发10.0)置于磁力搅拌器上,投加一定量的Fenton试剂(eFS04:56mgFe,`/L;H202:27.Zmg/L),后续步骤按实验方法(五)进行。80一三哥40迷米-币卜-UV254~叫卜..VIS380-今卜-COD圈3不同pH条件下Fenotn权化对焦化厂生化出水的处理效果废水的pH值对Fenton氧化作用影响很大,在微酸性条件下的去除效果最佳。由图3可以看出,pH值小于6时,随着水样pH的上升,污染物的去除效果逐渐增加,pH值大于6时则呈明显的下降趋势。这是因为当pH值较小时,容易生成〔Fe(HZo)]62+,这种复合体减缓了eFn-otn氧化反应速度;在高pH值条件下,根据eFontn试剂反应原理,有水合氢铁配合物的生成,其减缓了·OH的生成速度,当pH值高于9时,这种水合氢铁配合物更进一步地生成[Fe(OH)4]一,进一步降低了Fenotn试剂的氧化作用〔川。采用对Fenot。氧化对生化出水深度处理时,弱酸性水质效果最佳。(二)混凝沉淀、Fenton氧化单元对焦化厂生化出水总氛的去除效果焦化厂生化出水总氛浓度偏高导致不能达到目前排放要求,需要依靠稀释才能外放。本研究分别考察了混凝沉淀和eFnotn氧化对总氛的去除效果,见图4、图5。圈4尸咫刑.对混凝沉淀去除水样中总抓的影晌圈5氏O:荆l对Fenton权化一去除水样中总探的影晌由图4、图5可以看出,混凝沉淀和eFinon氧化均对总氛均有一定的去除效果,PSF药剂在最佳投加量时,出水总氛浓度由5.07mg/L降至1.13m以L;单独使用Fenton即可将废水中总佩浓度降到0.sm『L以下,达到国家一级排放标准,见表1。对比两种处理单元产生的化学污泥量,eFnton氧化产生污泥量均少于混凝沉淀过程产生的污泥量。中国环境科学学会学术年会论文集(2《X为)衰1各处理单元对热化厂生化出水的处理效果汇总原原原水水P玲混凝沉淀(m岁)))LFenton(m了L)))P玲混凝沉淀淀+++++++++++eFnnto(m扩L)))投投加量量量eF3十:5777eF2`:56;H20::27.222凡2今:56;HZoZ:27.222UUUV水水1.789990.983330.888880.378