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Ｆｅ掺杂纳米ＺｎＯ光催化处理硝基苯废水臧淑艳１ 于 波１ 房志浩１ 周曼曼１ 张 鑫１ 连 宾２∗（１沈阳化工大学，沈阳１１０１４２；２南京师范大学，南京２１００９７）摘 要 以高压荧光汞灯为光源，以自制Ｚｎ１－ｘＦｅｘＯ为催化剂，研究了悬浆体系中硝基苯污染废水的降解过程及降解规律。考察了硝基苯初始质量浓度、Ｚｎ１－ｘＦｅｘＯ光催化剂的质量浓度、Ｆｅ与Ｚｎ摩尔比值以及反应温度、ｐＨ、反应时间对硝基苯降解过程的影响。结果表明：以Ｚｎ１－ｘＦｅｘＯ作为催化剂可以有效地去除废水中的硝基苯，同时硝基苯的光催化降解过程符合一级反应动力学模型；反应活化能为９．３ｋＪ·ｍｏｌ－１；当Ｚｎ０．９９Ｆｅ０．０１Ｏ的质量浓度为０．８ｇ·Ｌ－１（Ｆｅ／Ｚｎ摩尔比为１∶９９）、在１２５Ｗ高压荧光汞灯照射下、硝基苯的初始浓度为４００ｍｇ·Ｌ－１、反应温度为３０℃、ｐＨ为３．２７、取样时间为４ｈ时，硝基苯废水的反应速率常数和去除率分别为０．０１３６ｍｉｎ－１和９８．８８％；硝基苯的去除率和反应速率常数与Ｚｎ０．９９Ｆｅ０．０１Ｏ的质量浓度、Ｆｅ／Ｚｎ掺杂比例以及硝基苯初始浓度、溶液ｐＨ、反应温度等因素有关；同时，自制的Ｚｎ０．９９Ｆｅ０．０１Ｏ催化剂显著降低了反应活化能，从而提高了硝基苯污染废水的光降解效果。关键词 硝基苯；光催化；光解速率常数；复合材料；活化能ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＦｅ⁃ｄｏｐｅｄｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＺｎＯ．ＺＡＮＧＳｈｕ⁃ｙａｎ１，ＹＵＢｏ１，ＦＡＮＧＺｈｉ⁃ｈａｏ１，ＺＨＯＵＭａｎ⁃ｍａｎ１，ＺＨＡＮＧＸｉｎ１，ＬＩＡＮＢｉｎ２∗（１ＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０１４２，Ｃｈｉｎａ；２ＮａｎｊｉｎｇＮｏｒ⁃ｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００９７，Ｃｈｉｎａ）．Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＦｅ⁃ｄｏｐｅｄｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＺｎＯｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｙｓｔｅｍｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｕｎｄｅｒａｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｍｅｒｃｕｒｙｌａｍｐ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｉｎ⁃ｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＺｎ１－ｘＦｅｘＯ，ｒａｔｉｏｏｆａｍｏｕｎｔｏｆｓｕｂｓｔａｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎＺｎａｎｄＦｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｉｎｉｔｉａｌｐＨａｎｄｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｔｉｍｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａ⁃ｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｗａｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅ，ｔｈｅｒａｔｅｏｆｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａ⁃ｔｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｆｏｌｌｏｗｅｄｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓ，ａｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ（Ｅａ）ｗａｓ９．３ｋＪ·ｍｏｌ－１．ＷｈｅｎｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＺｎ１－ｘＦｅｘＯｗａｓ０．８ｇ·Ｌ－１（ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＺｎａｎｄＦｅｗａｓ１∶９９），ｔｈｅｆｉｒｓｔｏｒｄｅｒｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（ｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓ４００ｍｇ·Ｌ－１，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ３０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｐＨｗａｓ３．２７）ｗａｓ０．０１３６ｍｉｎ－１，ｉｒｒａｄｉａｔｅｄｂｙａ１２５Ｗｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｍｅｒｃｕｒｙｌａｍｐｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｔｈｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａ⁃ｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｗａｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｔｉａｌｆａｃｔｏｒｓｍｅｎｔｉｏｎｅｄａｂｏｖｅ．Ｍｏｒｅ⁃ｏｖｅｒ，ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔＺｎ０．９９Ｆｅ０．０１Ｏｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｌｏｗｅｒｅｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙａｎｄｉｍ⁃ｐｒｏｖｅｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｉｎｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ；ａｃｔｉｖａ⁃ｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ．沈阳市科技计划项目（Ｆ１６⁃２０５⁃１⁃１２）和中国科学院地球化学研究所开放基金项目资助。收稿日期：２０１６⁃０８⁃０４ 接受日期：２０１７⁃０１⁃１５∗通讯作者Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉａｎｂｉｎｓｈｅｎｙａｎｇ＠１２６．ｃｏｍ 硝基苯（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ＮＢ）作为有机化学工业中的一种重要的精细化工中间体和化工原料，在染料、医药、农药、橡胶、香料等行业广泛使用，为我国化学工业的飞速发展做出了突出的贡献（蔡全英等，２００４；Ｌｏｏｓｅｔａｌ．，２０１０；廖娣劼等，２０１２；Ｓｕｒｏｌｉａｅｔａｌ．，２０１５）。但是，由于硝基苯是一种剧毒化学品，具有很强的致癌性和致突变性，生产过程中经常伴随着炸药厂、有机化工厂或塑料制造厂未经处理的污水直接排放到环境中去，长期接触，对人体及动植生态学杂志ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｃｏｌｏｇｙ ２０１７，３６（４）：１０７２－１０７８ ＤＯＩ：１０．１３２９２／ｊ．１０００－４８９０．２０１７０４．０１３物危害极大（Ｎｉｃｈｅｌａｅｔａｌ．，２０１３；吴成强等，２０１４；Ｎｉｔｏｉｅｔａｌ．，２０１５），造成严重的环境污染问题（Ｃｈｅｒ⁃ｅｍｉｓｉｎｏｆｆｅｔａｌ．，１９７９；Ｒｉｃｋｅｒｔ，１９８５；Ｈｏｗａｒｄ，１９９１；吴成强等，２０１４），其污染废水已被列为优先控制污染物。因此，开发高效、低成本和无二次污染的治理技术及其机理的研究已迫在眉睫。目前，处理硝基苯类废水的方法主要有物理法、化学法、生物法和光降解等方法（孙旭辉等，２００９；吕涛等，２０１３）。虽然物理法相对简单，但是存在吸附剂重复使用和稳定性差等问题；化学法处理成本高且常常给环境带来二次污染；生物法虽然成本低廉且不存在二次污染，但处理周期长且微生物容易受到环境条件的影响。光催化氧化是２０世纪７０年代发展起来的水处理技术（戴鹏，２００７；周丽等，２０１１；邹曦等，２０１５），工艺简单、成本较低，可以在常温、常压下氧化分解结构稳定的有机物，具有节能、高效以及无二次污染的特点，是一种很有发展前途的硝基苯废水处理方法。ＺｎＯ因其无毒、催化活性高和氧化能力强等优点常作为光催化反应中的催化剂。近年来有不少关于光催化降解有机污染物的报道（Ｌｅｅｅｔａｌ．，２００４；李青松等，２００７）。Ｌａｃｈｈｅｂ等（２００２）探讨了在紫外灯照射下，纳米ＺｎＯ对５种染料（茜素Ｓ、藏花橙Ｇ、甲基红、刚果红和亚甲蓝）的降解，在紫外光和催化剂的共同作用下，完全降解为ＣＯ２、ＳＯ４２－、ＮＨ４＋或ＮＯ３－。Ｖｕｌｌｉｅｔ等（２００２）研究了磺酰脲类除草剂（Ｃｉｎｏｓｕｌｆａｒｏｎ和Ｔｒｉａｓｕｌｆｕｒｏｎ）的ＺｎＯ光降解机理和效果，动力学反应级数分别为１级和１／２级，最终降解产物为无色无臭的氰尿酸。虽然近几年纳米ＺｎＯ光催化法发展迅速，但是光吸收范围窄和光源利用率低仍是亟待解决的问题（余小红，２０１５）。本实验采用自制Ｚｎ１－ｘＦｅｘＯ复合材料光催化降解废水中的硝基苯，研究其降解效果和降解规律，找出最佳的降解条件，并对硝基苯的降解反应动力学进行研究。１ 材料与方法１１ Ｚｎ１－ｘＦｅｘＯ催化剂的制备①按Ｆｅ与Ｚｎ摩尔比为０／１００、０．５／９９．５、１／９９、２／９８、５／９５的比例分别配制１００ｍＬ总浓度为０．１ｍｏｌ·Ｌ－１的ＺｎＣｌ２和ＦｅＣｌ３的混合溶液。②将上述溶液与１００ｍＬ浓度为０．３ｍｏｌ·Ｌ－１的柠檬酸溶液混合，搅拌１ｈ，使之混合均匀。③将浓度为０．４ｍｏｌ·Ｌ－１的氢氧化钠溶液逐滴加入到②中，加入过程中有沉淀析出，当溶液ｐＨ在９～１０范围内时，停止滴加氢氧化钠溶液。静置，将所得沉淀用蒸馏水清洗直至清洗液近于中性。④将清洗后的沉淀放入８０℃干燥箱中烘干，至恒重。⑤将烘干后的沉淀放入玛瑙研钵中研磨，将研磨后的粉末放入坩埚中，并置于５００℃马弗炉中煅烧２ｈ。结束后，取出，备用。１２ Ｚｎ１－ｘＦｅｘＯ催化剂的表征样品形貌采用ＪＳＭ⁃６３６ＯＬＶ型高低真空扫描电镜放大１５０００倍后观察所得。１３ 硝基苯废水的制备准确称取５００ｍｇ的硝基苯试样，用二次蒸馏水定容到５００ｍＬ。得到质量浓度为１０００ｍｇ·Ｌ－１的硝基苯母液，备用。实验时可以取适量母液进行逐级稀释。１４ 硝基苯废水的光催化降解实验以高压荧光汞灯为光源，Ｚｎ１－ｘＦｅｘＯ为催化剂处理硝基苯溶液，每隔３０ｍｉｎ取一次样。利用紫外可见分光光度计在波长２６７ｎｍ处测量样品的吸光度值，回归硝基苯的初始质量浓度Ｃ０和降解后浓度Ｃｔ，并计算去除率。去除率（％）＝Ｃ０－ＣｔＣ０×１００％（１）式中，Ｃ０为硝基苯初始质量浓度，单位为ｍｇ·Ｌ－１；Ｃｔ为降解后溶液的浓度，单位为ｍｇ·Ｌ－１。２ 结果与分析２１ Ｚｎ１－ｘＦｅｘＯ催化剂的ＳＥＭ图由图１可知，Ａ为未掺杂Ｆｅ的传统催化剂ＺｎＯ的ＳＥＭ图像，Ｂ为Ｚｎ０．９９Ｆｅ０．０１Ｏ的ＳＥＭ图像，两者为相同放大倍数。由图１Ａ可知，本实验中制备的ＺｎＯ催化剂样品为颗粒状，且其颗粒的大小分布均匀，符合纳米级的要求，但有轻微的团聚现象。图１Ｂ中Ｚｎ０．９９Ｆｅ０．０１Ｏ为针状纳米棒，螺旋向上生长趋势，上细下粗，分布均匀，且分散性良好。由图１可知，Ｆｅ的掺杂降低了样品的微观粒度，使其对光的漫反射作用减小，提高比表面积的利用率和对光的吸收量。２２ Ｆｅ与Ｚｎ比值的影响在室温条件下，在４００ｍｇ·Ｌ－１的硝基苯溶液中分别加入等质量的Ｆｅ／Ｚｎ摩尔比为０／１００、０．５／９９．５、１／９９、２／９８、５／９５的Ｚｎ１－ｘＦｅｘＯ催化剂，催化剂浓度均为０．８ｇ·Ｌ－１，之后分别将上述溶液置于１２５Ｗ３７０１臧淑艳等：Ｆｅ掺杂纳米ＺｎＯ光催化处理硝基苯废水图１ Ｚｎ１－ｘＦｅｘＯ的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．１ ＳＥＭｍａｐｏｆＺｎ１－ｘＦｅｘＯ高压荧光汞灯下进行光降解实验，反应时间为１８０ｍｉｎ。旨在测试Ｚｎ１－ｘＦｅｘＯ催化剂中Ｆｅ／Ｚｎ的最佳配比（图２）。从图２可知，随着Ｆｅ／Ｚｎ摩尔比的增大，硝基苯去除率呈现先升高后降低的趋势，当Ｆｅ／Ｚｎ比为１／９９时，硝基苯的去除效果最好，去除率为７０．１５％；当Ｆｅ／Ｚｎ值在０／１００～１／９９时，催化剂对硝基苯的光催化活性逐渐提高，去除率也随之升高。这是由于Ｆｅ掺杂改变了ＺｎＯ的能级结构，同时对电子和空穴的寿命有延长作用，提高了光生电子和空穴在单位时间、单位体积内的数量。结合扫描电镜图还可以发现，样品ＺｎＯ０．９９Ｆｅ０．０１Ｏ的颗粒形状较ＺｎＯ的颗粒形状发生变化，且具有更好的分散性，形状的改变可能提高了对光能的利用率，从而提高了催化剂的光催化活性。当Ｆｅ／Ｚｎ值大于１／９９时，硝基苯去除率逐渐降低，可能是在较大的Ｆｅ掺杂量条件下，铁不但以掺图２ Ｆｅ与Ｚｎ的比值对硝基苯去除率的影响Ｆｉｇ．２ ＥｆｆｅｃｔｏｆＦｅ／ＺｎｒａｔｉｏｏｎｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＮＢ杂形式进入晶格，而且会以Ｆｅ２Ｏ３形式大面积覆盖在ＺｎＯ的表面。另外，由于此时粉体颗粒表面捕获陷阱过多，Ｆｅ可能会成为光生电子⁃空穴的复合中心，缩短了光生电子和空穴的有效时间，容易发生光腐蚀，而且过大的Ｆｅ的掺入量也可能会使掺入的离子在ＺｎＯ中达到饱和进而会有新相产生，减小了ＺｎＯ的有效表面积，光催化活性进而降低。该项结论与李亚林（２００９）的研究结