Fe配合物UV催化臭氧降解含聚污水

石油学报（石油加工）2016年10月ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)第32卷第5期文章编号：1001-8719(2016)05-0981-06Fe配合物-UV催化臭氧降解含聚污水王松、于忠臣2,钟柳波2,韩璐3,牛源麟2,李转2,吴江1(1.东北石油大学地球科学学院，黑龙江大庆163318;2.东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江大庆163318;3.哈尔滨工业大学理学院，黑龙江哈尔滨150001)摘要：采用Fe螯合物-UV催化臭氧氧化处理含聚污水，以降解污水中的聚丙烯酰胺（PAMh考察了螯合剂类型对催化臭氧氧化效能的影响，优化了催化剂配比，并探讨Fe螯合物-UV催化臭氧的可生化性及动力学特性。结果表明，与邻二氮菲相比，乙二胺四乙酸（EDTA)与Fe(n)形成的螯合物催化臭氧降解PAM的效果较好，在Fe(n)/EDTA摩尔浓度比为1的条件下，在水力停留时间（HRT)达到120min时，含聚污水的PAM去除率可达75%，生物需氧量/化学需氧量比也从0.121提升至0.423,可生化性显著提高。此外，Fe螯合物-UV催化臭氧氧化反应符合二级动力学反应，PAM初始质量浓度在50〜100mg/L范围时，该二级反应速率常数在（2.195〜3.052)X104L/(mg*min)之间，表明在有效的氧化降解时间内，金属螯合物-UV催化臭氧氧化工艺可以产生稳定的•0扎关键词：催化臭氧；Fe配合物；聚丙烯酰胺（PAM)中图分类号：X172文献标识码：Adoi：10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.016DegradationofPolymer-ContainedSewagebyFeChelate-UVCatalyticOzonationProcessWANGSong1,YUZhongchen2,ZHONGLiubo2,HANLu3,NIUYuanlin2,LIZhuan2,WUJiang1(1.DepartmentofGeochemistry»SchoolofEarthScience»NortheastPetroleumUniversity»Daqing163318»China；2.SchoolofCivilArchitectureEngineering»NortheastPetroleumUniversity^Daqing163318,China；3.SchoolofScience»HarbinInstituteofTechnology^Harbin150001,China)Abstract：Fe-chelate-UVcatalyticozonationtechniquewasusedtodegradepolyacrylamide(PAM)inpolymer-containedsewage.TheefficiencyofFe-chelate-UVcatalyticozonationtodegradePAMwasstudiedthroughselectingappropriatechelatingagentandoptimizingratioofcatalysts,followedbythediscussiononthebiodegradabilityandkinetics.Theresultsshowedthatcomparedwith1,l〇-phenanthroline,EDTAhadtheabilityofformingmorestableFe-chelatewithFe(H)whichhasabettercatalyticeffectofPAMdegradation.ThePAMremovalrateinthesolutionreached75%andthebiochemicaloxygendemand/chemicaloxygendemand(B/C)jumpedfrom0.121to0.423withthebiodegradabilitybeingsignificantlyimprovedundertheconditionsofFe(H)andEDTAmolarconcentrationratioof1andthehydraulicretentiontime(HRT)of120min.Inaddition,thereactionofFe-chelate-UVcatalyticozonationwithPAMwasconformedtothesecond-orderkineticswiththerateconstantwithin(2.195一3.052)X10-4L/(mg•min),whentheinitialPAMmassconcentrationinthesolutionwasintherangeof50—100mg/L,indicatingthatmetal-chelatecatalyticozonationprocesshastheabilitytoproduceasteadynumberof•OHduringthevalidtimeofoxidizingdegradation.Keywords：catalyticozonation；Fe-chelates；polyacrylamide(PAM)收稿日期：2015-12-27基金项目：黑龙江省自然科学基金（B2015012)和黑龙江省博士后科学基金（161260)资助通讯联系人：王松，女，副教授，博士，从事油田污水处理技术与理论研究；E-mail:[e-mail]982石油学报（石油加工)第32卷含聚合物污水（简称含聚污水）是油田在聚合物驱油过程中产生的含有聚丙烯酰胺（PAM)的污水[1]。聚丙烯酰胺增加了污水的黏度，悬浮物自然沉降性能下降，水中原油乳化程度加剧，增加油-水分离难度[2]。如果含聚污水回注到油层，不仅会增大注水泵压、提高注水成本，而且对油层有一定影响，使底层污染严重。目前，含聚污水处理方法主要有物理法、化学法和生物法，存在工艺结构复杂、能耗较高、处理效果不理想等问题。聚丙烯酰胺属于难降解污染物，在原有方法基础上寻求一种新的处理含聚污水方法，成为水环境领域亟待解决的问题。过渡金属离子-UV催化臭氧法是近年来发展起来的一种高级氧化技术。催化臭氧产生的羟基自由基（•0H)能够无选择性地氧化有机污染物，有效改善难降解有机物的可生化性。溶液中存在的少量过渡金属离子会被氧化成新生态金属氧化物，实现臭氧异相化。在众多过渡金属离子中，Fe(n)由于价格低廉、催化效能较高，成为关注的热点。Fe(n)在催化臭氧过程中，能够产生高价态的Fe(^)，在氧化降解有机污染物的过程中会伴随产生中间价态的Fe(F)和Fe(V)。这2种中间价态Fe离子的活性远高于高价态Fe离子，与有机物的反应速率高出高价态Fe离子几个数量级。但在实际应用过程中，中间价态Fe离子由于自身的不稳定性，极易自分解生成稳定态的Fe(IH)或Fe(n)[5]，很难参与到目标有机污染物的氧化反应中。笔者提出，向Fe(n)_UV催化臭氧体系中引人螯合剂，以增加中间价态Fe离子的稳定性，从而有效利用它们的强氧化能力。对比2种不同螯合剂对Fe(n)_UV催化臭氧体系降解聚丙烯酰胺效能的影响，优化螯合剂与Fe(n)的配比，并考察含聚污水的可生化性情况。同时，研究Fe(n)_UV催化臭氧体系的动力学性质。1实验部分1.1实验装置多相催化臭氧反应器由有机玻璃制成，主要由紫外灯、氧气机、臭氧发生器、流量计和蠕动泵组成。紫外灯主波长254nm，功率10W。臭氧反应器为内外嵌套式结构，反应器底部砂芯为布气系统，结构尺寸为彡150mmX500mm,有效容积8400mL，臭氧产量5g/h，气源为氧气机产生的氧气，剩余臭氧通过KI溶液吸收[6]。1.2含聚污水水样的配制实验用含聚污水水样为自配的PAM溶液。将一定质量的PAM加人定量蒸馏水中，利用数显剪切乳化搅拌机搅拌以加速其溶解，搅拌均勻即得一定PAM浓度的含聚污水水样。1.3螯合剂EDTA是一种良好的、常见的螯合剂，能与碱金属、稀土元素和过渡金属形成稳定的水溶性配合物。邻二氮菲是一种常用的氧化还原指示剂，与Fe(n)能够形成红色配合物，与Fe(I)形成蓝色配合物；邻二氮菲还具有很强的螯合作用，会与大多数金属离子形成很稳定的螯合物。1.4实验方法采用淀粉-碘化镉法测定水样的PAM浓度[7]。采用稀释接种法测定BOD5。2结果与讨论2.1螯合剂的选择在溶液初始pH值为8.13、气相臭氧质量浓度为4.5mg/L、水力停留时间（HRT)分别为60min和120min条件下，考察邻二氮菲、EDTA与Fe(n)的螯合剂的臭氧氧化能力，结果列于表1。表1不同Fe(I)螯合物催化臭氧氧化含聚污水的PAM去除率Table1ThePAMremovalrateofpolymer-containedsewagebycatalyticozonationwithdifferentFe(I(-chelatesRemovalrate/%Fe(II)-chelate------------------------------------------------------HRT=60minHRT=120minFe(]])-EDTAFe(II)~1»10-phenan.throline由表1可见，随着HRT的增加，3种工艺PAM去除率均有所增加。当HRT=120min时，Fe(n)_邻二氮菲亚铁螯合物为催化剂时的PAM去除率最低，Fe(n)_EDTA螯合物催化臭氧体系的PAM去除效果最好，去除率可达75%。邻二氮菲可直接被臭氧氧化，并且邻二氮菲亚铁配合物不稳定，不能有效催化臭氧产生《〇H，导致Fe(n)_邻二氮菲亚铁螯合物去除PMA效果差。为验证邻二氮菲直接被臭氧氧化，在相同条件下通人〇2进行对比实验。通人〇2,PAM溶液的颜色不发生改变，第5期Fe配合物-UV催化臭氧降解含聚污水983而通入臭氧后，溶液随即变为无色。说明邻二氮菲在投入多相催化臭氧反应器中即被臭氧氧化，因而不能发挥其螯合作用，同时邻二氮菲被氧化会消耗一部分的臭氧，因此降低了PAM去除率。2.2催化剂配比的优化Fe([[)在臭氧分解自由基链反应中是一^种典型的引发剂[8]。在Fe螯合物-UV催化臭氧氧化处理含聚污水工艺中，影响催化臭氧氧化能力的关键是Fe(n)与臭氧的用量[9]，因而考察了Fe(n)的浓度对催化臭氧氧化效能的影响。以质量浓度为100mg/L的PAM溶液作为含聚污水水样，另外，配制不同Fe(n)浓度的Fe(n)_EDTA螯合物，EDTA摩尔浓度为0.05mm〇l/L，Fe(n)摩尔浓度分别为〇.05、0.075、0.100、0.150和0.200mmol/L，形成螯合物后，投入反应器。在初始pH值为8.13、气相臭氧质量浓度为4.5mg/L、HRT为120min的条件下，考察Fe(^)浓度对PAM去除率的影响，结果示于图1。图1不同Fe(1)摩尔浓度的Fe(1)-EDTA螯合物催化臭氧氧化含聚污水的PAM去除率Fig.1PAMremovalrateofpolymer-containedsewagebycatalyticozonationwithFe(I)-EDTAofdifferentFe(I)molarconcentrationsC(pam)=l〇〇mg/L；pH=8.13；c(〇3)=4.5mg/L；/3CEDTA)=〇-〇5mmol/L由图1可见，随着HRT增加，不同Fe(n)浓度下PAM去除率均呈上升趋势，其高效去除阶段为反应的前3〇111丨11，随即？八¥去除率上升趋势变缓。Fe(n)摩尔浓度为〇.〇50mm〇l/L时，PAM去除率最高，在HRT为30min时，PAM去除率就达到了51%，在HRT=120min时，去除率达到75%。Fe(II)摩尔浓度高于〇.〇50mm〇l/L时，PAM去除率反而降低。这是