HB8数据处理与质量保证质保意义基础

第八章环境监测数据处理与质量保证简介第一节监测数据的统计处理和结果表示第二节监测实验室基础第三节质量保证的意义与内容第四节实验室质量保证第五节质量控制图第一节监测数据的统计处理和结果表示P298一、数据的处理和结果的表示二、测量结果的统计检验三、直线相关和回归（一）数据的修约规则四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视齐偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。修约时应按规则进行一次修约，不得连续多次修约。一、数据的处理和结果的表示P298（二）可疑数据的取舍实验过程是一个非常复杂的过程，受到很多因素的影响，同一组测定值之间存在很多差异。这些差异可能是由于不可避免的偶然因素造成，也可能是由于某种条件变化或过失误差所致。如果是仅仅由于前者，则说明这一组数据来自于同一总体；如果包含后者，则说明实验过程中存在明显的系统误差或过失误差，数据不是来自于同一总体。离群数据：与正常数据不是来自于同一总体，明显歪曲实验结果的测量数据。对离群数据，应舍去。可疑数据：误差较大、且未经检验判定其是离群数据的测量数据。对可疑数据的取舍应采用统计法。1、Dixon检验法（Q检验法）（1）将一组测量数据由小到大排列；x1，x2，………，xn（2）按表9-5计算Q值；（3）由给定的显著性水平α和测定次数n，从表9-6查得临界值Qα；显著性水平α的意义：可以认为因舍去该可疑值而犯错误的概率，α应取值恰当。（4）比较Q计和Qα，进行判断。若Q计≤Q0.05，则可疑值为正常值；若Q计≥Q0.01，则可疑值为离群值，应舍去；若Q0.05≤Q计≤Q0.01，则可疑值为偏离值，偏离值一般不能舍去，除非对其产生原因很清楚。2、Grubbs检验法可用于检验一组测量值的一致性和剔除离群值，也可用于检验多组测量值均值的一致性。（1）检验多组测量值均值的一致性例如有L个人或l个实验室对同一样品进行分析，各测量n次，得到L个平均值，可对该组均值进行检验。方法如下：①L组测定值，每组n次测量值的均值分别为、、；其中最大值为，最小值为。②由n个均值计算总体均值和标准偏差。1xlxminxmaxx1)(12lxxsliix③计算统计量T;当可疑值为最大值时，当可疑值为最小值时，④由测量值组数（L）和给定的显著性水平，从表9-7查得临界值Tα。⑤比较T计和Tα，进行判断。若T计≤T0.05，则可疑均值为正常均值；若T计≥T0.01，则可疑均值为离群均值，应舍去，即将含有该均值的一组数据剔除；若T0.05≤T计≤T0.01，则可疑均值为偏离均值，一般不能舍去该组数据，除非对其产生原因很清楚。maxxxsxxTmaxminxxsxxTmin（2）检验一组测量值均值的一致性方法步骤与检验多组测量值均值的一致性相同，只不过用iixx代替（三）监测结果的表述P3051、算术平均值代表集中趋势2、用算术平均值和标准偏差表示测定结果的精密度。算术平均值的代表性与标准偏差的大小有关，s大，均值的代表性小，反之亦然。3、用算术均值、标准偏差和变异系数表示结果监测结果常以表示。而用Cv来表示不同水平或单位测定结果之间的变异程度。sx,)(sx*（四）均数置信区间和t值t与样本容量和置信度有关，查表9-9。nstx在环境监测中，常常会遇到这样的情况：（1）某一检测人员对标准试样进行分析，得到的平均值与标准值不一致；（实验室质量考核中常见）（2）某一监测人员采用两种不同的分析方法对同一样品进行分析，得到两组数据的平均值不完全相符；（方法研究时遇见）（3）两个不同的监测人员或不同实验室对同一样品进行分析时，两组数据的平均值有差异。（仲裁分析中）由此引出问题：这些分析结果的差异是由偶然误差引起的？还是它们之间确实存在本质的差别（系统误差）？二、测量结果的统计检验P301•在环境监测中，常常会遇到这样的情况：•（1）某一检测人员对标准试样进行分析，得到的平均值与标准值不一致；（实验室质量考核中常见）•（2）某一监测人员采用两种不同的分析方法对同一样品进行分析，得到两组数据的平均值不完全相符；（方法研究时遇见）•（3）两个不同的监测人员或不同实验室对同一样品进行分析时，两组数据的平均值有差异。（仲裁分析中）•由此引出问题：这些分析结果的差异是由偶然误差引起的？还是它们之间确实存在本质的差别（系统误差）？•这类问题，在统计学中属于“假设检验”，或“统计检验”、“显著性检验”的问题。•如果分析结果之间确实存在明显的系统误差，就认为它们之间有“显著性差异”；否则，就认为没有显著性差异，也就是说，分析结果之间的误差是由偶然误差引起的，是正常的，可以接受的。•显著性检验方法中最重要的就是t检验法。（一）t值的定义t是一个统计量，它的定义如下：是样品均数与总体均数之差对均数标准偏差的比值。均数标准偏差的大小与总体标准偏差成正比，与样本容量n的平方根成反比，即：由于总体标准偏差不可知，故用样本标准偏差s代替。nssxxsxt（二）t检验的步骤（1）计算统计量t值；（2）确定合适的显著性水平α，从表9-8查得临界值tα(f)；f=n′=n-1查双边检验（双侧概率）的t临界值。双边检验：因为只想知道是否存在显著性差异，至于是显著性大于还是显著性小于并不重要。（3）比较t计和tα(f)，进行判断。若t计≤t0.05(f)，则无显著性差异；若t0.05(f)≤t计≤t0.01(f)，则有显著性差异;若t计≥t0.01(f)，则显著性差异非常显著。即有99%的把握认为结果存在系统误差。nsxsxtx（三）样品均数与总体均数（标准值）的显著性检验例题：已知明矾中铝的标准值为10.77%，采用某种新方法对其测定9次的平均值为10.98%，s=0.282%试问该新方法是否存在系统误差？解：n=9，f=n′=9-1=8=10.98%，s=0.282%查表得t0.05(8)=2.31，即tt0.05(8)因此，无显著性差异，即该方法不存在系统误差。x234.29%282.0%98.10%77.10t（四）两组平均值的显著性检验例如：同一人员采用两种分析方法、或两个监测人员；采用同一方法、或两个实验采用同一方法对同一样品分析得到的两组平均值。这样的两组均值往往是不相等的，要判断是否存在显著性差异，则要进行t检验。假设两组数据：组数测定次数平均值标准偏差总体偏差1n1s1未知2n2s2未知1x2x检验步骤如下：（1）计算、、s1、s2及合并标准偏差s和总自由度f合并标准偏差：总自由度：f=（n1-1）+（n2-1）=n1+n2–2（2）计算t值（3）比较t计和tα(f)，进行判断。2x1x)1()1()1()1(21222121nnnsnss212121nnnnsxxt例题：解：（1）计算、、s1、s2及合并标准偏差s和总自由度f合并标准偏差：总自由度：f=（n1-1）+（n2-1）=6+6–2=10（2）计算t值2x1x)1()1()1()1(21222121nnnsnss组数测定次数平均值标准偏差合并标准偏差s比色法64.050.094660.099吸收法64.0480.1032（2）计算t值（3）查表9-8得t0.05(10)=2.23，即tt0.05(10)因此，两种测定方法得到的两组平均值无显著性差异，即两种方法的可比性好。0350.06666099.0048.405.4t（一）回归分析的定义及用途1、回归分析——研究变量之间相互关系的统计方法。例如，分光光度法中某待测物质的浓度与吸光度之间的关系？三、直线相关和回归分析2、回归分析的主要用途（1）从一组数据出发，确定这些变量之间的定量关系，即建立回归方程。线性回归：一元线性回归，y=b+ax多元线性回归，y=a+b1x1+b2x2+…几何回归：y=a·xb指数回归：y=a·bx多项式回归：y=a0+a1x+a2x2+…+anxn（2）评价和度量变量之间关系的密切程度——相关系数及其检验。（3）应用回归方程从一些变量值去估计另一些变量值。（二）一元线性回归是最基本、最常用的回归分析，是研究两个变量之间存在的直线关系。自变量x取某一值xi（x1、x2、x3、…）；测得因变量y的对应值为yi（y1、y2、y3、…）。如果x与y之间呈线性趋势，则可用一条直线来描述它们之间的关系：=b+ax是线性回归函数的估计值，实际测量值y在计算所得的估计值左右波动。线性回归方程可用最小二乘法的原则来建立。yyy借助于计算机软件，可很快地建立各种回归方程。例题：P427文件名：酚一元线性回归分析.xlsy=3.3567x+0.0143R2=0.967600.050.10.150.200.010.020.030.040.050.06酚浓度(mg/L）吸光度(A)（三）相关系数及其检验1、相关系数r——表示两个变量之间线性关系的密切程度的指标。相关系数r的取值范围在-1～+1之间。2、x与y的相关关系有以下几种情况：（1）0＜r≤1，正相关y值随着x值的增加而增大。r=1，完全正相关。（2）-1≤r＜0，负相关y值随着x值的增加而减小。r=-1，完全负相关。（3）r=0，毫无线性关系。3、相关系数显著性意义检验为了检验分析的线性回归方程是否有意义，应检验r值是否有显著性意义，检验方法如下：（1）求出r值；（2）计算t值，n为变量配对数，f=n-2为自由度。（3）查t值表9-9。（单侧检验：要么显著正相关、要么负相关）若tt0.01(f)，则r有非常显著意义而相关；若t0.05(f)t0.1(f)，则r关系不显著。212rnrt例题：对酚浓度与吸光度相关关系显著性检验：（1）r=(0.9676)1/2=0.9837（2）计算t值（3）查得单侧检验t0.01(4)=3.75，因此tt0.01(4)，表明有非常显著意义而相关，即有99%的把握认为酚浓度与吸光度线性显著相关。y=3.3567x+0.0143R2=0.967600.050.10.150.200.010.020.030.040.050.06酚浓度(mg/L）吸光度(A)93.109676.01269837.0122rnrt第二节监测实验室基础实验用水：纯水的分级与制备试剂：试剂的规格与代号试液：浓度与保存期仪器：仪器正确使用和定期校正，玻璃仪器的选用和较正。表8.1纯水分级表级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液40.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液•无氯水•无氨水•无二氧化碳水•无铅（重金属）水•无砷水•无酚水•不含有机物的蒸馏水特殊要求的纯水二、试剂与试液•根据实际需要•妥善保存•注意保存时间•按规定注明配制日期及配制人员•试剂的规格：一级、二级、三级•纯度：“9”表8.2化学试剂的规格级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч三、分析仪器•玻璃器皿及量器的使用•分析天平的使用•监测仪器的使用：–紫外-可见分光光度计、原子吸收分光光度计、–pH计、浊度计、电导仪、–离子选择性电极、色谱仪等四、实验室的管理及岗位责任制◇对监测分析人员的要求：持证上岗◇对监测质量保证人员的要求◇实验室安全制度◇药品使用管理制度◇仪器使用管理制度◇样品管理制度第三节质量保证的意义与内容一、为什么环境监测中要开展质量保证工作？1、环境监测对象成份复杂，时间、空间分布变异大，有许多污染物浓度水平低（常处于痕量级），不易准确测量。2、环境监测是一个复杂