IC反应器处理MTO废水的中试研究程学文

·166·化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY2017年第37卷第2期废水处理IC反应器处理MTO废水的中试研究程学文1，栾金义1，安景辉2，莫馗1，李海龙1，何晨燕3（1.中国石化北京化工研究院，北京100013；2.中国石化工程建设有限公司，北京100101；3.中国石化中原石油化工有限责任公司，河南濮阳457000）［摘要］中试研究了内循环（IC）反应器处理甲醇制烯烃（MTO）废水的启动和运行过程，同时考察了颗粒污泥的性状及沼气产量的变化情况。试验过程运行稳定，系统抗冲击性强。以絮状污泥为接种污泥，经过131d的启动和运行，IC反应器的COD去除负荷可达10kg/（m3·d）以上，COD去除率可达90%以上。IC反应器中的成熟颗粒污泥形状规则、密实、粒径大、沉降速率快。IC反应器的沼气产量符合理论预期。［关键词］内循环（IC）反应器；甲醇制烯烃（MTO）废水；颗粒污泥；COD去除；沼气［中图分类号］X703［文献标志码］A［文章编号］1006-1878（2017）02-0166-06［DOI］10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.007PilottestfortreatmentofMTOwastewaterinICreactorChengXuewen1，LuanJinyi1，AnJinghui2，MoKui1，LiHailong1，HeChenyan3（1.SinopecBeijingResearchInstituteofChemicalIndustry，Beijing100013，China；2.SinopecEngineeringIncorporation，Beijing100101，China；3.SinopecZhongyuanPetrochemicalCo.Ltd.，PuyangHenan457000，China）Abstract：Pilottestfortreatmentofmethanoltoolefins（MTO）wastewaterwascarriedouttostudythestart-upandoperationofaninternalcirculation（IC）reactor.Atthesametime，thepropertiesofgranularsludgeandthechangeofbiogasproductionwereinvestigated.Thesystemwasstablewithstrongimpactresistanceinthetestprocess.Inoculatingwithflocculentsludgeandafterstart-upandoperationfor131d，theCODremovalloadingoftheICreactorreached10kg/（m3·d）above，theCODremovalratereached90%above.ThematuredgranularsludgeintheICreactorhadregularshape，compactsize，largeparticlesizeandfastsettlingvelocity.ThebiogasproductionintheICreactorwasconformedtothetheoreticalexpectation.Keywords：internalcirculation（IC）reactor；methanol-to-olefin（MTO）wastewater；granularsludge；CODremoval；biogas［收稿日期］2016-11-04；［修订日期］2017-01-25。［作者简介］程学文（1974—），男，湖北省随州市人，硕士，高级工程师，电话[phone]，电邮[e-mail]。联系人：莫馗，电话[phone]，电邮[e-mail]。［基金项目］中国石油化工股份有限公司项目（312087）。内循环（IC）反应器是荷兰帕克（PAQUES）公司于上世纪80年代中期研究开发成功的［1］，目前已被成功应用于啤酒废水［2-3］、食品加工废水［4-5］、造纸废水［6］、大豆蛋白废水［7］等高浓度工业废水的处理。甲醇制烯烃（MTO）技术是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术，已成为新能源技术的研究热点之一［8］。来自MTO反应混合气体洗涤装置的排水中含有从混合气体中洗出的大量含氧有机物，污染物含量高，对环境危害严重［9］。目前，主要采用A/O等常规生化方法处理MTO废水，处理效率不高，且鲜有将IC反应器应用于MTO废水处理的报道。·167·第2期本工作以工业厌氧装置内的絮状污泥作为IC反应器的接种污泥，处理MTO废水，分析了IC反应器的启动和运行过程，同时考察了颗粒污泥的性状及沼气产量的变化情况。1材料与方法1.1材料、试剂和仪器中试装置进水取自某石化企业MTO工业装置实际排水，COD高于1000mg/L，主要有机污染物为甲醇、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、乙酸、乙醛、乙醇等。接种污泥来自处理上述MTO废水的厌氧工业装置，以絮状污泥为主，接种污泥浓度约4~5g/L。试验用试剂均为工业级。MS2000型激光粒度仪：英国马尔文公司。XL-30型场发射扫描电子显微镜：美国FEI公司。1.2试验装置IC反应器：定制加工，圆柱形，主体部分为碳钢材质，直径1.5m，高度12m，有效容积20m3。内置2个三相分离器，位于反应器的中部和上部，分别称为下三相分离器和上三相分离器。下三相分离器以下为下反应室，上、下三相分离器之间为上反应室。反应器外侧设有5个取样口。由反应器底部进水，出水从反应器上端出水口排出，沼气通过反应器顶部排气口排出。1.3试验方法在待处理MTO废水中投加N，P营养盐（COD∶m（N）∶m（P）=400∶5∶1）以及K+，Ca2+，Mg2+，Fe2+，Cu2+，Zn2+，Co2+，Mo2+，Ni2+，Mn2+等微量元素，通过泵和流量计后由底部进入IC反应器，与下反应室内的厌氧污泥混合。下反应室处理后的废水穿过下三相分离器进入上反应室进行进一步处理。下反应室产生的沼气经下三相分离器收集后，夹带部分泥水通过提升管进入反应器顶部的气液分离器，上反应室所产生的沼气则通过导气管进入气液分离器，汇合分离后的沼气从沼气管排出反应器，经计量后排空。气液分离器内的泥水混合物通过下降管返回下反应室底部。上反应室中的泥水混合物在沉淀区进行固液分离，上清液穿过上三相分离器从反应器顶部的溢流堰溢出，通过排水管排出反应器，沉淀的颗粒污泥返回反应室中。试验过程中，测定反应器进出水的温度、pH、流量、COD等指标，观察分析厌氧污泥的性状，并监测沼气产量。1.4分析方法采用重铬酸钾法测定废水的COD［10］。采用激光粒度仪分析颗粒污泥的粒径分布；采用扫描电子显微镜观察颗粒污泥的微观形貌；采用重量沉降法［11］测定颗粒污泥的沉降速率。温度、pH、流量均为在线仪器检测。2结果与讨论2.1进出水温度中试装置并未设置专门的废水温度调节措施，试验过程中，IC反应器的进出水温度变化见图1。由图1可见：出水温度均低于进水温度，其原因是IC反应器散热损失；中试装置进水是IC反应器的热源，进水温度基本稳定时，进水量大，输入的热源大，更有利于反应器维持较高的运行温度。2.2COD的去除2.2.1驯化阶段本阶段共计80d。驯化阶段进出水COD的变化见图2，COD去除量和去除率的变化见图3。由图2可见，驯化阶段进水COD从1500mg/L左右逐步提升至5000mg/L左右，出水COD则变化很小，前半程在50~70mg/L，后半程在100mg/L左右。由图3可见：COD去除率除了1个数据点为90%外，其他均稳定在95%~99%，可见本阶段的COD去除达到了很高的效率；驯化阶段后期的COD去除量达到80kg/d以上，折合COD去除负荷在4kg/（m3·d）以上。从提升负荷的过程看，在46d的时间内，COD去除量从25kg/d提升至92kg/d，折合COD去除负荷提升速率为0.07kg/（m3·d），期间的COD去除率始终在95%以上，表明负荷提升速率仍有提升的空间。45362718902040608010012014000.51.01.52.02.5⍕Ꮢč䓼㵸ᬢ䬠/d䔇Ⅰ䛻/teh-1图1IC反应器的进出水温度变化●进水温度；■出水温度；▲进水量程学文等.IC反应器处理MTO废水的中试研究·168·2017年第37卷化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY驯化期间进水量从最初的0.3t/h逐步增至末期的0.9t/h，驯化阶段液流上升流速（下反应室和沉淀区）的变化见图4。运行条件有利于反应器内污泥量的保持［12］；下反应室液流的上升流速则随着内循环量的增加而增加，在驯化阶段末期接近3m/h。下反应室液相流速的提高有利于改善生化反应的传质，加速生化反应的进行；同时，也可使反应室内的反应强度更均匀，避免局部反应条件的恶化。2.2.2正常运行阶段本阶段共计51d。正常运行阶段进出水COD的变化见图5，COD去除量和去除率的变化见图6，COD进水负荷和去除负荷的变化见图7。6000500040003000200010000204060800100200300400500600䓼㵸ᬢ䬠/d䔇ⅠCOD/ mgeL-1ܦⅠCOD/ mgeL-1100806040200204060808588919497100䓼㵸ᬢ䬠/dCODࣧ䮐䛻/ kged-1CODࣧ䮐⢳3.02.52.01.51.00.5020406080䓼㵸ᬢ䬠/d⋞≭̶ࡳ≭䕋/ meh-1图2驯化阶段进出水COD的变化●进水；■出水图3驯化阶段COD去除量和去除率的变化●去除量；■去除率图4驯化阶段液流上升流速的变化●下反应室；■沉淀区由图4可见：在内循环形成之前，下反应室和沉淀区液流的上升流速相同，且流速很低，在0.5m/h以下；随着IC反应器内沼气产量逐渐增大，内循环形成，下反应室和沉淀区液流的上升流速相分离，沉淀区仍维持在0.5m/h左右，这种低流速1200010000800060004000200001020304050䓼㵸ᬢ䬠/dCOD/ mgeL-1图5正常运行阶段进出水COD的变化●进水；■出水50040030020010001020304050020406080100䓼㵸ᬢ䬠/dCODࣧ䮐䛻/ kged-1CODࣧ䮐⢳图6正常运行阶段COD去除量和去除率的变化●去除量；■去除率2016128401020304050䓼㵸ᬢ䬠/dCODქ⼛䉋㢣/ kgem-3ed-1图7正常运行阶段COD进水负荷和去除负荷的变化●进水负荷；■去除负荷·169·第2期正常运行阶段，进水COD在6000~11000mg/L之间。当进水COD在6000mg/L左右时，出水COD在100~200mg/L之间，去除率达98%左右；第17天，进水COD由6600mg/L增至8200mg/L，去除率明显下降；随后一段时间内，进水COD在7000~8500mg/L间变化，出水COD则在500~1400mg/L间变化，对应的COD去除率在80%~85%；第39天，进水COD达11000mg/L，出水COD也相应升至2300~2700mg/L，去除率进一步降至75%~79%；此后，进水COD降至6500~8000mg/L，出水COD也相应降至200~700mg/L左右，去除率回升至91%~97%。从COD去除量和去除负荷看，在COD去除率最低的阶段（对应进水COD最高），COD去除量和去除负荷达到最大，分别为305kg/d和14.8kg/（m3·d），这说明COD去除率降低的主要原因是进水负荷的增加超过了厌氧微生物可承受的能力［