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摘要:CI厌氧反应技术是在UABS及氧反应器基拙上发展起来的一种高效的带有内循环的废水庆氧处理技术·它具有容积负荷高·CoD去除率高、各种水质适和性强·占地少、能耗低、运行费用少、启动快、操作简单、可实现自动化控制等特点。该技术在国内外已成功用于制浆废水的处理。本文根据造纸企业制装废水的不同特点和Cl厌氧技术原理,阐明该技术如何应用于制浆废水的处理。关键词:IC厌氧反应技术;制装废水;沼气;颗拉污泥cI厌氧反应技术是荷兰PAQuEs公司90年代开发的专利技术,它是在UASB基础上发展起来的目前最为先进的厌氧处理技术。它广泛地用于处理食品、医药、啤酒、化工和造纸等行业的高浓度有机废水。我国造纸行业制浆过程产生的废水量大,污染物浓度高,对水环境造成极其不利的影响。在造纸污染治理方面,除了调整产业结构、改变原料结构、扩大生产规模、引进先进的技术和设备以及淘汰落后的小纸广等抓源头治理外,仍要建立终端废水处理设施,确保最终排出的废水达标排放。近年来,我国制浆的原料结构发生了较大的变化,尤其是大中型的造纸企业,由原来的BKP浆和SGW浆为主,逐步改变为TMP、CTM称APMP和DIP等多种制浆方法。由于新的制浆方法大都是引进国外的先进技术,吨产品水耗低,因而产生废水的有机物浓度高,而厌氧技术比较适合处理高浓度的有机废水。1工艺原理1.1工艺过程对于TMP、CTMP、APMP和DIP等制浆废水,由于其温度、悬浮物浓度以及可溶性易生物降解的COD浓度高等特点,宜先采用沉淀、冷却和厌氧法进行预处理,然后再用传统的好氧法处理。工艺过程如图o1图1中的格栅用于去除大颗粒物质以避免废水提冷冷冷冷冷冷冷冷冷却却却却预酸化池池塔塔塔塔塔塔塔塔塔IIIIIIIIIC厌厌循循循循循循氧反反环环环环应塔塔池池池池池池池图1制浆废水处理简易流程图国际造纸2003年第22卷第4期·45,道纯化口二升泵损坏和管道的堵塞;沉淀池去除水中的悬浮物和不溶性的CO;D冷却塔降低废水温度;厌氧处理将1500一2000mg几以上的可溶性cocDr,降解到1000mg几以下。最后用好氧法处理,使废水达标排放。1.2工艺特点TMP、CTMP、APMP和DIP产生的废水中,所含的木素和纤维素等难降解的大分子有机物比BKP废水少,因而其BoD/COD值更高,一般在0.35以上,同时废水可溶性CocD:浓度都在1500一2000mg/L以上,非常适合用厌氧法预处理。如果按以往单独用好氧法处理,由于进水浓度高,好氧菌较难适应,因此污染物去除效率低,容积负荷低。要做到达标排放,必须建造一个很大的曝气池,这种构筑物占地面积大、曝气过程能耗高、化学药品投加量大、产生的污泥量也较多。如果用厌氧法预处理,尤其是采用IC厌氧反应技术,可以带来以下的好处:减少好氧处理负荷,曝气池建设规模小,因而占地面积少,曝气所消耗的电能也少;同时也减少了用于中和的酸碱量和尿素、磷酸等营养物质的投加量;好氧过程的污泥产生量大大降低,污泥脱水处理量也随之大大减少;由于厌氧过程产生的沼气可以作为能源回收利用,因此可进一步降低运行成本。2IC厌氧反应技术所谓的厌氧反应就是在创造一个废水中不含溶解氧的条件下,厌氧微生物大量的生长繁殖,将水中大量的有机物转化为沼气,少部分形成污泥。对于上流式的厌氧反应器如UASB和IC反应塔等易形成颗粒污泥。与传统絮状污泥相比,颗粒污泥具有较高的沉降速度和更高的比产甲烷活性。2.1厌氧反应过程在实际的废水处理工艺设计过程中,厌氧反应过程分为两个阶段即预酸化阶段和产沼气阶段。预酸化阶段就是将水解、酸化和产乙酸在同一个反应池中完成。其作用是将废水中的可溶性有机污染物在发酵菌的作用下,部分转化为挥发性脂肪酸(vFA)、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等。该阶段水中有机物的成分发生了变化,但coD量变化不大。产沼气阶段,水中有机物在产甲烷菌作用下,转化为甲烷气体(70%一80%)、COZ(20%一30%)和微量的HZs,反应式如下:CH3COOH、CH4+CO:一31kJ/mol4CHOOH什CH4+3CO:+ZHZO4CH30H什3CH;+CO:+2玩O一312kJ/mol4H2+c伍弓cH4+2H20一131kJ/molCH3COoH+50百一斗S,一+ZC认+ZH刃2.Zlc反应塔运作原理cI厌氧反应塔内部结构见图2。其运作原理是:预酸化后的废水从CI塔底部沿切线方向进人,在底部混合区与内循环水和膨胀的颗粒污泥充分有效地混合,使得进水有机物浓度得到稀释和调节排匕时水·颗粒污泥和产生的沼气三相充分混合造成污泥膨胀,大大提高了污泥的生化反应速率(是UASB的2倍),使反应塔可以承受较高的有机负荷,从而增加有机物的去除率。产生的气泡由一级三相分离器收集,并形成气提,气提携带水和污泥经上升管道冲至气液分离器内。在污泥膨胀区上部,大部分颗粒污泥和部分内循环水被一级三相分离器收集,沿上升管道流经二级三相分离器后再沿下降管道返回混合区。在污泥沉降区,颗粒污泥和有机物浓度大大降低,反应不剧烈,产生的沼气量少。又由于内循环不经过此区域,因而比表面速度大大降低,颗粒污泥在此区域沉降,避免颗粒污泥被出水带走。此时产生少量的沼气则被二级三相分离器收集,然后沿另一上升管道也进人气液分离器。而泥水混合液通过下降管道降至混合区,如此形成了内循环。沼气气液分离器,出水二级三相分离器污泥沉降区下降管上升管一级三相分离器污泥膨胀区布水系统混合区进水图ZIC厌氧反应塔内部结构示意图饥lrdPulpandPapervol.22可0.4道纯化口二黝器蒸撇黝鞭弧麒显白剂系列(调色型增白剂)2.3厌氧反应条件2.3.1温度温度对于颗粒污泥的活性和生长速度有很重要的影响。产甲烷菌最适宜生长温度在30一40℃之间,若超过40℃,细菌生长速率迅速下降,细菌死亡的速率开始超过其增殖速率,此时温度上升一点点都有可能造成污泥活性的大大下降。但温度下降至低于下限值,在30℃以下,从整体上讲,细菌不会死亡,只是其代谢活动减弱,污泥活性也随之下降。DIP、TMP、APMP和CTMP废水的温度大都在40℃以上,因此在厌氧处理之前,需要进行冷却处理。2.3.ZpH值对pH值敏感的甲烷菌最适宜生长的pH值范围为6.5一7.5,但产生甲烷菌的基本条件是pH值必须保持在60一8.5范围内。如果进水pH值低,预酸化过程将cOD转化成vFA的能力就差,当pH值降到4时,产酸菌无法生存。当pH值在4一6之间时,IC塔中的甲烷菌死亡。因此保持反应塔的pH值非常重要。首先要有足够的pH值缓冲能力(HZCo。/HcO至缓冲系统),中和进水中的vFA,其次污泥、回流水和进水必须充分混合,以防进水以推流式通过反应塔。DIP产生的废水偏碱性,pH值在9以上,而TMP、cTMP和APMP呈中性或偏酸性,pH值在5一7之间,根据买际情况对pH值进行甲和调节。.2.33营养韧质厌氧菌的生长离不开营养物质,如果缺少营养物质,厌氧菌的活性将会大大降低。营养物质则通过加尿素和磷酸补充NH、一N和P。厌氧过程所需营养物质的投加量根据生物可降解性(BOD/COD)、细胞组成、生长率和预酸化度来估算。2.4IC厌氧反应塔的运行IC反应塔是厌氧处理过程的主体设备,其运行的好坏直接反映了整个厌氧处理系统的效果。在IC反应塔的启动阶段,一般利用其他正在运行的厌氧处理系统多余的颗粒污泥。所需颗粒污泥量应占IC反应塔体积的50%以上,泥位在一级分离器下部lm以下,这样就可以保证有足够的颗粒污泥接种,同时增大缓冲能力,以免受进水pH值、高负荷和有毒性物质的冲击。在确定启动阶段进水有机负荷量时,主要取决于VFA浓度、PH值、颗粒污泥流失程度、进水SS和油脂浓度、COD去除率和产气量。CI反应塔在正常运行情况下,BODS去除率达80%以上,CODc:去除率达60%以上,每公斤COD可转化沼气总量(包括CO:和HZ)S约为0.42m弋其正常运行有以下特征:产气量稳定,出水vFA浓度低于smmol/L,出水的pH值稳定,没有颗粒污泥流失,cOD去除率和温度稳定。影响cI反应塔正常运行的因素有:进水pH值,进水中的有毒成分,制浆生产过程使用的化学品发生较大的变化,污泥和进水混合不够充分,反应温度太高或太低,有机负荷太高,没有足够的营养物质,预酸化度超出范围,进水55、油脂含量和钙质浓度太高。2000年,福建南纸成功地引进荷兰PAQUES公司的IC厌氧反应塔处理TMP和DIP混合废水。目前整个废水处理系统运行稳定,处理效果非常好,出水稳定并可以达标排放。同时由于设备先进,自动化程度高,运行成本很低,包括折旧吨水成本只有0.55元。福建南纸是我国造纸行业第一家采用IC厌氧生化反应技术处理制浆废水。2002年,岳阳纸业也引进同样的技术处理APMP和DIP废水,2003年将投入运行。山东泉林纸业也将采用IC厌氧反应技术处理制浆废水。3制浆废水厌氧处理存在的问题在制浆废水的厌氧处理过程中,除了控制温度、pH值、VFA浓度和营养物质投加量外,还要时刻注意进水水质的变化对厌氧反应的不利影响。如进水的有机负荷、SS浓度、油墨浮渣和一些对厌氧菌有毒的物质。3.155对厌氧过程的影响制浆废水中的55主要是纤维、填料、碎木渣等。在废水处理设计当中,考虑采用物理方法如沉淀、过滤、气浮等去除SS。一般进人厌氧反应器的SS浓度要求小于100mg/L。如果大量的SS进人厌氧反应器,它们会聚集在颗粒污泥中,使污泥的产甲烷活性降低,同时水中的纤维易形成絮状污泥上浮,造成污泥流失。3.2油墨浮渣的不利影响这主要发生在DIP系统产生的废水,当DIP系统有大量的浮选油墨进人废水处理场时,一些油墨、泡沫、胶粘物、纤维和细小塑料碎片就会进人厌氧反应器。油墨会吸附在颗粒污泥的表面,大大影响其活性。这些油墨浮渣比水轻,影响颗粒污泥的沉降性能,容易造成污泥的流失。国际造纸2003年第22卷第4期道纯化口二.33有毒物质的影响造纸工业制浆废水对厌氧菌产生毒性的物质有:树脂酸、硫化物、氯离子和有机卤化物等。这些物质存在于废水中,会抑制产甲烷菌的活性,甚至造成厌氧菌的死亡。3.3.1BKP废水如果是木浆,产生的黑液通过碱回收技术已去除90%以上的有机物。由于BKP制浆过程耗水量大,进人废水管网的c0Dcr浓度一般低于1000mg/L,因此不适合用厌氧法处理,而且如果是采用硫酸盐制浆和用氯气漂白,则由于废水中含有硫化物、有机卤化物和氯离子等对厌氧菌有毒性的物质,更不能用庆氧法处理。但碱回收过程黑液蒸发产生的污冷凝水,由于COD浓度高,基本不含毒性物质,因此可以考虑采用厌氧法单独处理这部分水。对于草浆,如果没有上碱回收系统,基本上是一些小型造纸厂,属于可以考虑关停并转的企业。而且黑液中有毒物质较多,厌氧处理效率不高。3,3.2TMP丫APMP和CTMP废水在TMP、APMP和CTMP制浆过程中,通过蒸汽预热、化学浸渍、盘磨和漂白会将木浆中的树脂抽出,进人废水。尤其是马尾松和云杉原料中含有较多的树脂,如果用这些原料制浆产生的废水,树脂浓度较高,会对厌氧过程造成一定的威胁,影响厌氧处理效果。其他木材原料制高得率浆产生的废水树脂含量较低,一般不会影响厌氧菌的活性。cTMP的木片浸渍采用NaZsO、,会将少量的硫化物带人废水中,影响污泥的活性。这类废水在用厌氧处理时,设计一个与IC反应塔配套的循环池,用Ic塔出水稀释进水,这样可以降低水中树脂的浓度。由于DIP废水几乎不含树脂,在既有TMP或APMP或cTMP废水,又有DIP废水的制浆造纸企业,这两种废水混合后,也可稀释树脂的浓度汐口福建南纸DIP废水与TMP废水混合,其中TMP废水量只占20%,树脂浓度大大降低,不影响厌氧处理。3.3.3DIP废水DIP是以ONP、OMW和OMG为原料,制浆过程可能会将油墨、泡沫和一些胶粘物带入废水中,但只要通过物理方法预处理好,不会进人后续的厌氧系统。DIP废水几乎不含毒性的物质,非常适合用厌氧法处理。参考文献川贺延龄.废水的厌氧生物处理中国轻工业出版社,1999阵]崔延龄.福建南纸