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全国给水排水技术信息网41届技术交流会论文集煤制油高浓度废水影响硝化反应因素的研究苏志强（神华煤制油有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，鄂尔多斯017209）摘要神华煤直接液化项目的污水油含量低、盐离子浓度低、COD、NH3-N、酚类浓度高已经超出一般生物处理的范畴，尤其多环芳烃和苯系物及其衍生物、酚、硫等有毒物质浓度高，可生化性差，是一种比较难处理的污水。而且国内外没有类似的经验可借鉴，加之污水回用“零”排放的要求，污水处理的难度可想而知。在调试两年多，研究出了煤液化高浓度污水生化处理方法去除氨氮核心技术。使高浓度污水生化处理达到了回用标准，为同类化工企业治理此类废水的难点和重点提供了示范性的可借鉴经验。关键词生物滤池；煤液化高浓度污水；硝化反应1高浓度污水工艺流程高浓度污水工艺采用气浮、匀质、厌氧生物滤池、兼氧生物滤池、曝气生物滤池、活性炭吸附、混凝反应、混凝沉淀、过滤等工艺，二氧化氯消毒灭菌后作为循环水场的补充水。气浮池中和池匀质罐3T-AF1回用水池鼓风机混凝沉淀砂滤罐3T-AF23T-BAF炭滤罐高浓度污水图1高浓度污水工艺流程简流程中，厌氧生物滤池AF1通过厌氧菌属的水解酸化作用为提高B/C比；兼氧生物滤AF2池主要通过异养菌属去除COD及酚类物质；在好氧生物滤池BAF段主要是以硝化菌属去除氨氮为主；BAF段设计规模150m3/h，进水COD=2000mg/L，出水COD=100mg/L，COD容积负荷N=2.4KgCOD/m3.d，氨氮容积负荷0.12kgNH3-N/m3.d，回流比例1:1，气水比为40:1，控制DO在2～4mg/L在调试期间，水力停留时间32.0h，氨氮出水不达标。针对BAF段对硝化反应产生影响的碱度与PH值协同作用，有机负荷与氨氮负荷对应关系，C/N比，有毒物质及其酚类是制约的限值等内容分别进行试验研究。2碱度协同PH值对硝化反应的影响及研究2.1PH值对硝化反应的影响PH值酸碱度是影响硝化作用的重要因素。硝化菌属对PH反应很敏感，在PH中性或微碱性条件下，其生物活性最强，硝化过程迅速。当PH＞9.6或＜6.0时，硝化菌的生物活性将受到抑制并趋于停止。若PH＞9.6时，虽然NH4+转化为NO2-和NO3-的过程仍然异常迅速，但是从NH4+的电离平衡关系可知，NH3的浓度会迅速增加。由于硝化菌对NH3极敏感，结果反而会影响到硝化作用速率。在酸性条件下，当PH＜7.0时硝化作用速度减慢，PH＜6.5硝化作用速度显著减慢，硝化速率将明显下降。PH＜5.0时硝化作用速率接近零。图2硝化菌属与PH值影响关系调试期间针对此类废水的工艺条件下PH值在6.0，6.5，7.0，7.5，8.0时的硝化反应数据进行了汇总分析。确定出此类废水的PH（图2）在7.5-8.2是发生的是硝化过程，菌种是硝化菌属，在8.2时最旺盛的区位。亚硝化反应最佳区间在PH值7.3-7.7，亚硝化反应和硝化反应共同区间是7.5-8.0之间，PH值为不同的氨氮负荷下达标处理提供了准确的依据。在进水氨氮100mg/l以下时可采用共同区间运行，在进水氨氮200mg/l以上时采取分区间的办法运行，在硝化池中1-2池调PH值在7.2-7.5进行的亚硝化反应，而在3-4池PH值在7.5-8.2之间进行的硝化反应。这是氨氮达标的首要的条件。2.2碱度协同PH值对硝化反应的研究硝化菌的生长需要二氧化碳，磷及微量元素。180全国给水排水技术信息网41届技术交流会论文集由于硝化菌从空气中可以得到足够的二氧化碳。硝化菌也能从碳酸盐获取二氧化碳，作为无机碳源构成细胞。因为在硝化反应过程中，随着NH3-N被转化成NO3--N，会产生部分矿化酸度H+，这部分酸度将消耗掉部分碱度。所以硝化反应要顺利进行就必须补加碱度。调试期间进行了此类废水在不同的氨氮负荷下的以碱度为主协同PH值调节的研究中，以每一级的出水碱度50mg/l为准来进行每级曝气池投加碱的分配量。氨氮负荷在0.05kgNH3-N/m3.d以下时以在1-2池以碳酸钠为主协同碳酸氢钠来调节PH值在7.0-7.5，在3-4池以碳酸钠为主来调节PH值在7.7-8.2之间。出水氨氮完全能够保证在5mg/l以下。在氨氮负荷在0.12kgNH3-N/m3.d时所有池均以碳酸钠为主来保证1-2池PH值在7.5，但在调试时PH值到7.8仅靠碳酸钠来提PH值效果不明显。同时出水碱度还会上升，使得硝化反应速率提不上来，不能全部及时地硝化掉。使得出水氨氮和PH值居高不下，后来改用碳酸钠为主协同氢氧化钠来调节来保证3-4池PH值在8.0-8.5之间。保证了硝化反应的碱度的同时具有最佳的PH值达到了预期的去除了氨氮目的。终于氨氮出水达到近零的指标。3有机负荷协同C/N比对硝化反应的影响及研究3.1有机负荷对硝化反应的影响污水中含碳有机物与未氧化含氮物质的浓度比值（COD/TKN）一般较高。而可生物降解的含碳有机物与含氮物质浓度值比，是影响生物硝化速率和过程的重要因素。在活性污泥系统中，硝化菌占活性污泥微生物比例很小，约占5%左右。而有填料的则硝化菌所占的比例较大。所以为了抑制非硝化菌的繁衍，只有BOD5负荷低时（（0.06-0.1）kgBOD5/kgmlss.d）硝化作用才明显的。同时高的有机物浓度将是异养菌微生物的浓度大大超过硝化菌浓度，异养菌微生物对氧的利用将影响硝化菌获取足够的溶解氧从而影响硝化速率。表1BOD5/TKCN与活性污泥中硝化菌的比率BOD5/TKCN0.5123456789硝化速率0.350.210.120.0860.0640.0540.0430.0370.0830.029对于传统活性污泥法的A/O池C/N比在18:1之间就可以满足微生物的基本的生理活动所需要的营养，是不发生硝化反应的，对于无填料的A/O池BOD5＜300mg/l，氨氮＞60mg/l以上；有填料的A/O池则C/N比在1:1时才有可能发生硝化反应的。3.2有机负荷对硝化反应的研究在调试期间保证PH值，碱度的情况下进行了有机负荷对氨氮硝化反应的研究。分别从进水有机物50mg/l，100mg/l，150mg/l，200mg/；NH3-N分别取100mg/l和200mg/l进行试验研究从采集的的数据绘制出图3有机负荷与氨氮硝化影响关系。图3有机负荷与氨氮硝化影响关系煤制油厂的BAF池的设计时进水COD=2000mg/L，氨氮=120mg/L，COD容积负荷N=2.4KgCOD/m3.d；氨氮容积负荷0.12kgNH3-N/m3.d；试验表明只有在氨氮负荷最高0.4kgNH3-N/m3.d时有机负荷最高不超过0.15。有机负荷与氨氮负荷对应关系是在1:1或者在1:2是硝化反应的最佳区间。C/N由设计的6：1而调整到现在的1:1—1:2之间去除氨氮效果最佳。4有毒物质对硝化反应的影响及研究4.1重金属及有机物对硝化反应的影响活性污泥系统的硝化反应过程受到许多物质的抑制，但发生部分抑制作用时不会导致硝化反应立即停止，而是影响到硝化细菌的比增长速率，导致硝化细菌从污泥系统中流失。由于硝化细菌世代时间较长，比增产速率较低，因而受到抑制物质的作用表现得比其他微生物更显著。主要的抑制物（表2）对硝化细菌的抑制作用极强，一旦达到一定浓度，会终止硝化反应，并对硝化细菌产生毒害或抑制作用作用。表2抑制硝化的一些金属和无机物质浓度无机物质种类锌镍铜六价铬铅硫酸盐镁氰化物允许浓/(mg/l)0.08-0.50.250.005-0.50.250.5500500.34有机物质种类萘胺乙二胺氨基硫脲甲基吲哚芥子油酚硫脲苯胺允许浓/(mg/l)110.18715.60.07614.2酚类对硝化反应的研究181全国给水排水技术信息网41届技术交流会论文集通过对来水水质的全分析可以看到对于重金属和有机物不超标。在其他的毒物范围内确定了酚类物质中单元酚，尤其是多元酚对硝化菌的影响最大。在兼氧池一旦处理不好就会对硝化菌产生致命的影响。对于含酚含氨废水而言单元酚降解比较彻底和迅速去除效果很好，而对于多元酚却随着含量降解平缓下降，是此工艺中的瓶颈难点，主要是在前两段的提高可生化性上，可以达到使得多元酚的降解，减少到BAF段的多元酚负荷。图4酚类与氨氮硝化影响关系在调试期间的BAF段进水单元酚浓度由1.0mg/l，1.5mg/l，2.0mg/l，2.5mg/l，3.0mg/l；多元酚从3.0mg/l，3.5mg/l，4.0mg/l，4.5mg/l，5.0mg/l分别进行试验，从运行水质分析数据统计分析绘制图4得出结论：煤液化含酚含氨废水只有在单元酚浓度在不能超出2.7mg/l上限值，多元酚浓度不能超出4.8mg/l上限值时才不会对硝化菌有影响。一旦超出这个范围是硝化菌致命的毒物。若不及时采取回流，降负荷，投加粉末活性炭等工艺措施，硝化菌就会中毒解体恢复需要很长时间的。这是含酚含氨废水的特征性毒物。因此在控制进水总酚，单酚浓度，提高B/C比上来保证酚类在硝化菌的耐受的范围内，突破了硝化反应制约瓶颈，使得出水氨氮在5.0mg/l以下，顺利地实现中水回用。5结论通过两年多的工程运行，该工艺处理运行稳定可靠，运行费用低，取得了良好的经济效益和社会效益。实际进水COD为2500-6200mg/L、氨氮为100-400mg/L，COD总去除率达到96.3％，氨氮总去除率达到99.8％，处理后的水质可达到中国石油化工集团公司暨股份公司工业水管理制度中推荐的《回用水作循环冷却系统补充水的水质标准（试行）》的标准中水全部回用生产装置实现废水的零排放。参考文献1沈耀良.黄勇等编著.固定化微生物污水处理技术,化学工业出版社出版20022郑俊.吴浩汀编著.曝气生物滤池工艺的理论与工程应用,化学工业出版社出版.2005.13李亚新著.活性污泥法理论与技术,中国建筑工业出版社.2007.84郑俊编著.曝气生物滤池污水处理新技术及工程实例,化学工业出版社.2002.5182