LaCoO3钙钛矿活化过一硫酸盐降解萘普生王柯晴

化工学报2020年第71卷第3期|,2020,71(3):1326-1334，徐劼1，沈芷璇1，陈家斌2，吴玮1（1苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215000；2同济大学环境科学与工程学院，上海200092）摘要：在催化活化过一硫酸盐（PMS）降解水中污染物的反应中，通过添加钴基钙钛矿提高反应效率。利用溶胶凝胶法制备了LaCoO3钙钛矿，通过实验评估LaCoO3/PMS体系对非甾体抗炎药萘普生（NAP）的降解效果。分析了LaCoO3投加量、PMS投加量、反应初始pH、Cl-浓度和腐殖酸（HA）对NAP去除率的影响以及该体系的矿化能力。结果表明NAP降解的反应速率随LaCoO3和PMS投加量增加而增大；反应初始pH在5.0时NAP降解效果最好；溶液中存在Cl-对降解有促进效果，且Cl-浓度越大促进效果越明显；腐殖酸（HA）对反应有一定程度的抑制效果；LaCoO3在重复利用5次时仍有较好的稳定性。此外，自由基淬灭实验结果表明在LaCoO3/PMS体系中SO4·-为主要活性物质。关键词：LaCoO3钙钛矿；催化剂活化；高级氧化；过一硫酸盐；降解中图分类号：X787文献标志码：A文章编号：0438-1157（2020）03-1326-09DegradationofnaproxenbyperoxymonosulfateactivatedwithLaCoO3WANGKeqing1,XUJie1,SHENZhixuan1,CHENJiabin2,WUWei1(1SchoolofEnvironmentalSciencesandEngineering,SuzhouUniversityofScienceandTechnology,Suzhou215000,Jiangsu,China;2SchoolofEnvironmentalSciencesandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)Abstract:Inthereactionofcatalyticallyactivatedperoxymonosulfate(PMS)degradationofpollutantsinwater,thereactionefficiencywasimprovedbyaddingcobalt-basedperovskite.ThedegradationeffectofLaCoO3/PMSonnaproxen(NAP)wasevaluatedbydifferentsystemexperiments.TheeffectsofLaCoO3dosing,PMSdosing,initialpH,Cl-concentrationandhumicacid(HA)onNAPremovalrateandmineralizationabilityofthesystemwereinvestigated.ThedegradationrateofNAPincreasedwiththerisingPMSconcentrationandincreasingLaCoO3dosage.ThebestremovalefficiencywasobtainedatpH5.0.Moreover,thepresenceofCl-insolutionslightlypromotedthedegradationofNAP,however,humicacid(HA)inhibitedthereactiontosomeextent.LaCoO3stillhasgoodstabilityafterfivereuses.Inaddition,theradicalquenchingtestshowedtheSO·-4wasthemainradicalspecieofLaCoO3/PMSreaction.Keywords:LaCoO3perovskite;catalystactivation;advancedoxidation;peroxymonosulfate;degradation;􀤃􀤃􀤃􀤃􀤃􀤃􀤃􀦃􀤃􀤃􀦃􀤃􀤃􀤃􀤃􀤃􀤃􀤃􀦃􀤃􀤃􀦃研究简报DOI：10.11949/0438-1157.20191104收稿日期：2019-10-07修回日期：2019-12-07通信作者：吴玮（1979—），女，博士，副教授，[e-mail]第一作者：王柯晴（1996—），女，硕士研究生，[e-mail]基金项目：水体污染控制与治理科技重大专项（2017ZX07201001）引用本文：王柯晴,徐劼,沈芷璇,陈家斌,吴玮.LaCoO3钙钛矿活化过一硫酸盐降解萘普生[J].化工学报,2020,71(3):1326-1334Citation：WANGKeqing,XUJie,SHENZhixuan,CHENJiabin,WUWei.DegradationofnaproxenbyperoxymonosulfateactivatedwithLaCoO3[J].CIESCJournal,2020,71(3):1326-1334期引言非甾体抗炎药（NSAIDs）因具有抗炎、镇痛、抗风湿、退热的良好效果，是目前全球使用最多的药物种类之一。萘普生（NAP）作为一种常见典型非甾体抗炎药，目前已在全球范围内广泛应用[1-2]。随着NAP的畅销和应用，近年来在自然环境水体中被频繁检出，这类物质被人体摄入后，不完全代谢部分会随排泄进入废水系统[3-4]，最终进入自然水体中[5]，具有浓度低、体积大的特点。而废水中的残留NAP因对微生物有抑制作用，使得传统生物处理法的处理效果难以达到预期。硫酸根自由基（SO4·-）（E0=2.5~3.1V）因有比传统高级氧化技术中起主要作用的羟基自由基（·OH）（E0=1.9~2.7V）更强的氧化还原电势[6-8]，而具有降解甚至矿化难降解有机污染物的能力[9]，处理此类废水有良好效果。过一硫酸盐（PMS）在常温条件下较稳定，难以断键活化产生SO4·-，因此提升活化PMS的效率是目前主要的研究方向之一。常用的活化方法有过渡金属活化、热活化[10-11]、超声波活化[12]、紫外光活化[12-13]等方法，但仍存在适用pH范围窄、反应速率低等缺点。其中过渡金属活化法具有成本更低的优势，是使用最为广泛的一种活化方式。Co2+是目前发现的过渡族金属中活化PMS效果最佳的离子，但Co2+直接投放在水中难以回收，且Co2+具有毒性，为解决这些问题，使用钴的氧化物[14-15]或将钴负载在活性炭材料上[16-17]作为催化剂活化PMS降解污染物已见报道。近年来新兴的钙钛矿催化剂是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3，具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化和电催化活性[18]，广泛应用于太阳能电池、光催化和化工生产等领域。近年来人们在钙钛矿材料的磁性、导电性和在化工合成中的催化效果已有较深入的研究，对于其活化过氧化物进行高级氧化的能力已成为新的热点。其中LaFeO3[19]、LaMnO3[20]、LaCoO3[8]等钙钛矿已被用于活化PMS进行高级氧化。LaCoO3型钙钛矿是一种不溶于水、可回收利用的催化材料，因其引入氧空位和具有较大比表面积，能为PMS提供更多的活性位点，具有比传统钴基非均相催化剂更高的活化效率。本文通过溶胶凝胶法，尝试使用不同柠檬酸配比和煅烧温度制备了活化PMS效果最佳的LaCoO3钙钛矿，并应用于降解难以用传统生物方式进行处理的非甾体抗炎药NAP。对其形态结构进行了表征，通过XPS表征解释了LaCoO3钙钛矿具有高催化活性的原因，对影响降解反应的各类因素进行了探讨，自由基淬灭和EPR实验揭示了该反应体系中的主要活性物种。1实验材料和方法1.1材料NAP（C4H14O3）购于阿拉丁生物科技有限公司；过一硫酸盐（2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS）购于西格玛奥德里奇生化科技有限公司；硝酸镧六水合物（LaN3O9·6H2O）、硝酸钴六水合物[Co(NO3)2·6H2O]、柠檬酸（C6H8O7·H2O）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、硫酸（H2SO4）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、黄腐殖酸（C14H12O8）、甲醇（CH3OH）、叔丁醇（C4H10O）均为分析纯，实验用水为超纯水。1.2分析仪器及方法采用S-4800型扫描电子显微镜（SEM）和日本JEOL2100透射电子扫描镜（TEM）对LaCoO3的形貌进行表征；德国BrukerD8AdvanceX射线衍射仪（XRD）对LaCoO3的结构和晶型进行表征。采用PHI5000CESCASystemX射线光电子能谱分析（XPS）对LaCoO3使用前后的元素价态进行检测。使用高效液相色谱仪HPCL（Agilent1260）检测样品中NAP剩余量，使用SB-C18色谱柱（4.6mm×150mm，5µm），色谱柱条件：柱温25℃，流速1ml·min-1，流动相为甲醇（75%）-0.1%乙酸溶液（25%），进样量20µl，检测波长240nm；用WTWinLabpH7110pH计测定pH；使用MapadaUV-1600PC紫外可见分光光度计，通过Liang等[21]提出的分光光度法测定PMS浓度；使用ThermofisheriCAPQc电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对反应中渗滤的金属离子进行检测；使用岛津TOC-L总有机碳测定仪（TOC）测定降解过程中总有机碳变化。采用JEOLFA200型电子自旋共振顺磁波谱仪（EPR）对反应过程中产生的自由基进行鉴定，捕获自由基实验与常规实验一致，反应液中加入捕获剂DMPO后，反应15min时取样并用0.22µm滤头过滤后进行检测。1.3实验方法1.3.1LaCoO3的制备（1）按照物质的量之比n（LaN3O9·6H2O）∶n[Co(NO3)2·6H2O]∶n（C6H8O7·H2O）=1∶1∶2分别称取··1327第71卷化工学报后溶于去离子水中，将溶液在80℃条件下搅拌至呈凝胶状态。（2）将凝胶放在真空干燥箱中100℃干燥12h形成干胶后移至马弗炉，以10℃·min-1升温至600℃并煅烧6h，待马弗炉冷却后取出，研磨成粉末即得LaCoO3钙钛矿，钙钛矿过0.15mm筛网备用。1.3.2NAP的降解实验在室温25℃条件下，于250ml反应瓶中加入一定浓度NAP、一定量LaCoO3钙钛矿和磷酸盐缓冲溶液（使反应体系中浓度为10mmol·L-1）调节pH。将反应瓶放在磁力搅拌器上充分搅拌后加入一定量的PMS开始反应，并保持反应液总体积为100ml。在预定时间内取样1ml并加入0.2mol·L-1的Na2S2O3淬灭反应。样品用0.22µm滤头过滤后使用HPCL测定其中NAP的剩余量。2实验结果与讨论2.1LaCoO3材料的表征分析2.1.1LaCoO3的SEM分析图1为LaCoO3的不同放大倍数扫描电镜图，可以看出材料表面疏松多孔，具有立体的孔状组织结构，这在催化氧化反应中增大了比表面积，有利于反应快速进行。2.1.2LaCoO3的TEM分析图2为LaCoO3的透射电镜图，从图中可以看出LaCoO3的边界清晰，粒径分布均匀，粒径约为100nm。2.1.3LaCoO3的XRD分析LaCoO3的XRD衍射谱图如图3所示，从中可以看出，2θ角在23.24°、32.88°、43.4°、47.50°、58.96°、68.96°、78.76°和79.46°处的衍射峰分别对应了（012）、（110）、（202）、（024）、（214）、（220）、（134）和（128）晶面，各衍射峰与LaCoO3钙钛矿（JCPDS卡片04-007-8070）匹配良好，表明成功合成出了LaCoO3型钙钛矿。2.2不同反应体系中NAP的降解