MAP法去除白酒废水中磷的研究

酿酒科技2016年第10期（总第268期）·LIQUOR-MAKINGSCIENCE&TECHNOLOGY2016No.10(Tol.268)DOI：10.13746/j.njkj.2016238收稿日期：2016-07-26作者简介：苏建(1985-)，硕士，工程师，研究方向：酿酒技术与循环经济，E-mail：[e-mail]。通讯作者：安明哲(1977-)，博士，高级工程师，研究方向：酿酒技术与循环经济，E-mail：[e-mail]。优先数字出版时间：2016-09-14；地址：。MAP苏建，张富勇，刘阳，彭智辅，赵东，安明哲（四川省五粮液股份有限公司，四川宜宾644000）摘要：采用MAP法去除白酒废水中的含磷化合物。通过试验确定最佳运行条件：在厌氧出水进行反应，按(Mg2+)∶(PO43-)=1.3∶1的比例添加氧化镁，水力停留时间为3h。在此条件下，pH值升至8.2～8.5之间，能够除去废水中90%的磷、60%的悬浮物、40%的COD。结果表明，采用MAP法可以有效去除白酒废水中的磷，确保终端出水总磷达标排放。关键词：MAP；磷；氧化镁；厌氧出水中图分类号：TS262.3；TS261.4；X797文献标识码：A文章编号：1001-9286(2016)10-0134-03RemovalofPhosphorusfromLiquor-MakingWastewaterbyMagnesiumAmmoniumPhosphateSUJian,ZHANGFuyong,LIUYang,PENGZhifu,ZHAODongandANMingzhe(WuliangyeCo.Ltd.,Yibin,Sichuan644000,China)Abstract:MagnesiumAmmoniumPhosphate(MAP)methodwasadoptedtoremovephosphate-containingcompoundsfromliquor-makingwastewater.Thebesttreatmentconditionsweredeterminedthroughexperimentsasfollows:inanaerobiceffluent,magnesiumoxidewasaddedaccordingtotheratioofn(Mg2+)/n(PO43-)=1.3∶1,andhydraulicretentiontimewas3h.Underaboveconditions,pHvaluecouldreachupto8.2～8.5,and90%phosphate,60%suspendedsolids,and40%CODcouldberemoved.MAPmethodwasaneffectivemethodtoremovephosphateinliquor-makingwastewaterandthetreatedwastewatercouldmeetphosphatedrainagestandards.Keywords:MAP;phosphorus;magnesiumoxide;anaerobiceffluent白酒酿造废水是一种非常典型的轻工业废水，传统白酒酿造采用纯粮发酵，粮食中含有的磷并不被发酵过程中的微生物所完全利用，大部分剩余的磷伴随着酿造用水流出，造成其废水具有有机质浓度高、酸性高、磷含量高等特点，要想达到达标排放十分困难。根据处理机理的不同，对磷的去除主要有3种方法[1]，分别是物理除磷、化学除磷、生物除磷。物理除磷主要是采用多孔填料对含磷化合物进行吸附，因受填料粒径、填料配比等多方面因素影响，也极少采用。而生物除磷是一种相对经济的除磷方法，但由于生物除磷工艺难以达到稳定的出水要求所以很少单独使用。因此在国内外应用化学除磷或化学辅助生物除磷比较广泛，采用化学除磷措施可以满足严格的污水含磷排放标准要求。采用价格较低的氧化镁，在厌氧出水后进行化学除磷反应，使废水中磷酸根以磷酸铵镁沉淀（鸟粪石）形式的去除，既能保证废水终端达标处理又不影响现有工艺，且操作简单、无二次污染。磷酸铵镁是一种白色晶体状物质，正菱形晶体结构，化学成分为MgNH4PO4·6H2O，英文缩写为MAP。当溶液中含有Mg2+、NH4+以及PO43-，且离子浓度积大于溶度积常数Ksp而处于过饱和状态时，会自发沉淀生成磷酸铵镁，磷酸铵镁的溶解度随pH值的升高而降低，因而升高溶液的pH值会促进磷酸铵镁的结晶沉淀。在水溶液中，pH8.5～9.5条件下，磷酸铵镁的形成过程可以用以下3个化学方程式表达[2]：Mg2++PO33-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓Mg2++HPO32-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+Mg2++H2PO3-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+白酒酿造废水经过厌氧发酵后，废水中的有机氮氨化为氨态氮，出水pH7.3左右，只需添加少量镁离子在曝气或搅拌条件下（pH值可升至8以上）即可反应生成磷酸铵镁。1材料与方法1.1实验装置134134MAP反应器由不锈钢制成，总容积120L，有效容积100L，反应器示例图见图1。反应器设有进料装置，底部设有排泥及排空口，曝气采用微孔曝气盘外接空气机。反应器出水外接一个停留沉淀池，充分沉降除磷反应形成的鸟粪石。1.2实验方法从已有文献报道[3]及前期小试试验工作基础上，将镁盐投加浓度、水力停留时间作为主要因素通过实验进行确定，以磷酸盐的去除率为考核指标，COD、TOC、SS、氨氮为参考指标。实验选择白酒废水厌氧出水作为研究对象（表1），废水经过厌氧处理阶段磷化物得到极大释放，在此阶段进行MAP反应可以充分除去磷化物，降低曝气阶段聚磷菌耗氧吸磷的负担，减轻磷酸盐对污泥沉淀的影响。2结果与讨论2.1镁盐投加浓度对除磷效果的影响根据作者前期工作，采用氧化镁作为镁离子试剂。主要是由于氧化镁颗粒微细化，外表原子与体相原子数的份额较大而具有极高的化学活性和物理吸附能力。另外，氧化镁溶解后形成的氢氧化镁具有较好的沉降体积，氢氧化镁不仅能提高溶液的pH值，促进MAP反应的进行还能使废水中的团聚粒径增大，增加聚沉效果。以厌氧出水（TP282mg/L）作为反应对象，在通气量12L/min的条件下，充分曝气30min，结果见图2：随着镁磷摩尔比的增大，磷的去除率逐步提高。当镁磷摩尔比达到1.1时，pH值升至7.8，除磷率为86.8%；当镁磷摩尔比达到1.2时，pH值升至8.2，除磷率为88.9%；当镁磷摩尔比达到1.3时，pH值升至8.5，除磷率为90.5%；镁磷摩尔比为1.4时，pH值升至8.7，除磷率为91.2%,；镁磷摩尔比为1.5时，pH值升至8.9，除磷率为91.4%；由此可见在酿酒废水中，镁磷摩尔比超过1.3时，除磷效果提高不明显；但加入的镁离子也不能太高，否则会增大废水的含盐量，影响后续的生物法处理，并且增大处理成本，因而从经济角度考虑选择镁磷摩尔比为1.3[4]。2.2水力停留时间（HRT）对除磷效果的影响通过改变水力停留时间考察进水流速对鸟粪石生成的影响。以厌氧出水（TP282mg/L）作为反应对象，镁磷摩尔比按1.3∶1投加，在通气量12L/min的条件下，结果见图3：随着HRT的延长，除磷率及溶氧均出现递增；当HRT=1h时，除磷率为86.3%，溶氧量达到4.3mg/L；当HRT=3h时，除磷率为91.8%，溶氧量达到6.3mg/L；当HRT=5h时，除磷率上升为92.7%，溶氧达到7.2mg/L；因为随着时间的进行，有利于MAP结晶沉淀反应持续进行，增加结晶沉淀粒径，促进反应物沉降，提高除磷效率；但从提高处理能力的角度出发选择水力停留时间3h作为实际运行参数[5]。2.3运行情况传统废水处理工艺一般是“厌氧处理+好氧处理+二沉池”，在二沉池中进行除磷混凝沉淀，除磷效果随好氧出水的磷浓度不同而有较大波动；现在将工艺改为“厌氧处理+MAP除磷+好氧处理+二沉池”，将厌氧出水含磷高的废水直接进行MAP除磷处理，能够将微生物通过厌氧消化释放出的磷及原水中含有的磷同时进行去除，在磷图1MAP反应器装置表1白酒废水成分(mg/L)项目CODTOCTPSS[NH4+]pH值白酒废水1380055002797500134.5厌氧出水(MAP反应前)93618028247002107.3图2不同镁磷摩尔比对磷的去除影响图3不同水力停留时间对磷的去除影响苏建，张富勇，刘阳，彭智辅，赵东，安明哲·MAP法去除白酒废水中磷的研究135135酿酒科技2016年第10期（总第268期）·LIQUOR-MAKINGSCIENCE&TECHNOLOGY2016No.10(Tol.268)含量最高时进行MAP化学除磷，不仅能除去90%以上的磷、促进最终磷达标排放，还能避免后续工艺中因含磷高的废水积淀而造成的管道结垢等问题[6-7]，保护废水处理设施。MAP除磷系统运行30d的情况表明：通过添加（Mg/P=1.3）氧化镁，在通气量12L/min的条件下，pH值维持在8.2～8.5之间，能够除去废水中90%的磷、60%的悬浮物、40%的COD。见图4、表2。3结论终上所述，在镁磷离子摩尔比为1.3、HRT≥3h、同时曝气的条件下即可除去90%以上的磷，60%以上的悬浮物、40%的COD，极大减轻了后续终端处理的压力。该技术适用于所有含磷有机和无机废水的处理，技改简单、运行成本低、易于推广。参考文献：[1]张伟伟.鸟粪石法回收利用废水中氮磷的工艺研究进展[J].科技创新与应用,2012(6)：34.[2]NelsonNO,MikkelsenRL,HesterbergDL.Struviteprecipitationinanaerobicswinelagoonliquid:effectofpHandMg:Pratioanddeterminationofrateconstant[J].BioresourceTechnology,2003,89(3)：229-236.[3]陈瑶,李小明,曾光明,等.污水磷回收中磷酸盐沉淀法的影响因素及应用[J].工业水处理,2006(7)：10-14.[4]汪慧贞,王绍贵.pH值对污水处理厂磷回收的影响[J].北京建筑工程学院学报,2004(4)：5-8.[5]单宝杰,刘建广.鸟粪石法去除废水中氨氮的影响因素及应用[J].水科学与工程技术,2013(4)：49-52.[6]李涛,周律.污水处理系统中鸟粪石结垢的控制技术[J].中国给水排水,2008(18)：4-18.[7]勒德智,程丽华,毕学军,等.鸟粪石沉淀法回收废水中磷的研究及应用进展[J].青岛理工大学学报,2011(1)：14-18.[8]李咏梅,平倩,马璐艳.鸟粪石成粒法回收污泥液中的磷及颗粒品质表征[J].同济大学学报(自然科学版),2014(6)：913-917.图4MAP除磷系统运行30d情况表2MAP除磷运行30d平均数据(mg/L)项目CODTOCTPSS[NH4+]pH值厌氧出水(MAP反应前)94018027847002107.3MAP反应后580170191610208.62016本刊讯：经中国酒业协会批准，贵州省质检院仁怀分院于2016年9月22日至27日在仁怀市国酒检测中心对110名报考“三级品酒师”的学员进行了培训考核鉴定工作。本次培训考核工作由专家组组织实施。专家组由贵州茅台酒股份有限公司副总经理吕云怀、酿酒科技杂志社总编黄平、贵州董酒股份有限公司副总经理李其书、贵州知名白酒专家蔡天虹，以及仁怀质检院副院长陈仁远、徐兴江组成，吕云怀任组长，黄平任副组长。中国酒业协会副理事长刘秀华和培训部主任毛雪亲自前往监督考试。本次培训考核分为感官品评酒样和理论考试。根据生产实际，在培训过程中，增加了酱香酒