MBRRO组合工艺深度处理焦化废水试验研究

2014年十一省（市）金属（冶金）学会冶金安全环保学术交流会论文集2014年十一省（市）金属（冶金）学会冶金安全环保学术交流会论文集图1试验装置示意图第一作者简介：张l垒（1977～），男，博士，高级工程师，从事废水处理及资源化技术研究，E-mail：[e-mail]-RO组合工艺深度处理焦化废水试验研究张垒1刘璞1王丽娜1王凯军2刘霞2薛改凤1付本全1吴英3（1.武汉钢铁（集团）公司研究院，湖北武汉430080；2.武汉平煤武钢联合焦化公司，湖北武汉430082;3.武钢烧结厂，湖北武汉430082）摘要：采用膜生物反应器-反渗透（MBR-RO）组合工艺对二级生化处理后的焦化废水进行深度处理。考察了MBR单元及RO单元处理影响因素原水电导率、跨膜压差对产水率和脱盐率的影响，结果表明，该组合工艺运行稳定且出生效果好，处理后的出水水质能满足《工业循环冷却水处理设计规范》（GB50020-2007）的要求。关键词：焦化废水；膜生物反应器（MBR）；反渗透（RO）；深度处理焦化酚氰废水含有酚、杂环化合物、氨氮、硫化物、氰化物、硫氰酸盐及大量无机盐，COD排放占钢铁流程的90%左右，是典型的难降解、难生化的有毒性废水[1-3]。2008年12月，工信部为促进焦化行业产业结构优化升级，颁布的“焦化行业准入条件（2008年修订）”明确规定：“酚氰废水处理合格后要循环使用，不得外排。”现行的《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）规定，2015年1月1日起，现有企业将执行新建企业水污染物排放浓度限值，为此，开展对焦化废水深度处理并回用及满足新国标要求开发新工艺，已成为业内科技工作者的主攻方向。膜生物反应器（MBR）集生物处理和膜分离于一体的新型处理工艺，具有处理效率高，占地面积小等诸多优点，已广泛应用在市政和工业废水领域[4-5]。反渗透作为一项成熟的膜技术已广泛用于废水深度处理与脱盐过程[6-7]。本研究探索利用膜生物反应器-反渗透（MBR-RO）组合工艺对二级生化处理后的焦化废水进行深度处理与回用，为工业化应用提供数据支撑。1材料与方法试验水样取自某钢铁公司的焦化外排废水，该废水经过O/A/O生化处理及混凝沉淀工艺后，其主要水质指标见表1。试验试剂有：NaOH,K2CrO7,NaCl,HCl,Ag2SO4,HgSO4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。N1，N2试剂，兰州连华环保科技有限公司。溶液均用二次蒸馏水配制。试验装置见图1。MBR采用好氧工艺，管式膜组件，膜材质为聚偏氟乙烯（PVDF），过滤孔径0.1μm。废水在MBR吸水泵作用下，以膜过滤的形式实现了悬浮物与水的分离，分离后的水进入中间水槽，然后在增压泵作用下通过反渗透膜得到高质量的产水，浓盐水外排。MBR装置接种活性污泥来自于焦化厂生化好氧污泥，污泥浓度（MLSS）5600mg/L，污泥龄15d，进水为生化外排水。鼓风机提供好氧MBR溶解氧，溶解氧浓度在5～6mg/L，同时，空气也提高了膜内流体的湍流强度，增加膜表面剪切作用有关，防止了膜的污染。实验仪器和设备主要有：PHS-3B精密pH计(上海科学精密仪器有限公司)；电导率分析仪（EC-215，罗马尼亚哈纳设备公司）；氨氮分析仪（5B-6DH，兰州连华环保科技有限公司）；COD分析仪（COD571表1实验用水部分水质参数项目CODmg/LpH（25℃）NH3-Nmg/L浊度NTUTFemg/LCl-mg/L电导率ms/cm焦化废水100±107.55.016.44.55308.95.9*回用标准307.0-8.5550.5250-*备注：工业循环冷却水处理设计规范GB50020-2007）319··2014年十一省（市）金属（冶金）学会冶金安全环保学术交流会论文集2014年十一省（市）金属（冶金）学会冶金安全环保学术交流会论文集型，上海精密科学仪器有限公司）；离子色谱仪（883型，瑞士万通中国有限公司）。水质分析及方法见表2[8]。混合液悬浮物浓度MLSS、溶解氧DO等分析方法均依照国家环保局编写的《水和废水分析检测方法》进行。2结果与讨论MBR能够高效截留污泥，实现污泥停留时间与水力停留时间的分离，使反应器中保持较高的污泥浓度，丰富污泥中微生物种类，同时截留大分子污染物，延长生化作用时间，表现出优良的COD去除能力。MBR工艺中，COD的去除率与进水水质、MBR膜丝污堵、污泥活性、污泥浓度、污泥成长周期等有关，实验中MBR活性污泥来自于焦化现场二生化好氧池活性污泥，测得水力停留时间5h，MLSS浓度5600mg/L左右，pH值为7.2，进水COD平均在85mg/L。图2为试验期间7批次运行效果。从运行数据来看，水质进出前后COD去除率波动范围在15～40%之间，这是因为MBR可以利用膜的高效截留作用去除悬浮物，同时也去除部分COD。由于MBR运行过程中排泥量小，MLSS浓度从运行初期的5600mg/L升高至7615mg/L，实现了高污泥浓度运行，利于COD的去除。为了考察RO单元的运行效果，试验中将RO单元进水由MBR出水与自来水混合而成，运行过程中主要考虑了不同电导率、跨膜压差对产水率、脱盐率的影响，同时也对出水的水质进行监测。稳定运行阶段，RO出水浊度小于0.2NTU，COD分布区间在15±10mg/L。图3是在焦化废水原水电导率为5.5ms/cm条件下，考察了跨膜压差对RO单元产水率的影响。由图3可见，产水率随跨膜压差的增大而增大而脱盐率则减小。这主要是因为，在RO单元内，跨膜压差是传质推动力，传质推动力越大，单位时间内通过膜的通量就越大，因此，跨膜压差是导致产水率增大的主要原因。但跨膜压差越大，单位时间内通过膜的通量就越大，而溶质分子随着溶剂透过膜的机率就越大，因此，溶质渗透到膜内并随溶剂流出，导致了产水电导率增大。实验中还发现，若对高电导率水质进水通过自来水等低电导率的水质清洗后，RO的产水率和脱盐效果有明显的提升，说明，在膜法脱盐过程中，设备的维护和定时清洗，对延长膜的寿命、提高产水率、脱盐率等有重要的影响。图4是在跨膜压差为2.0bar操作压力下，考察了不同电导率对RO单元产水率和脱盐率的影响。由图4可见，产水率、脱盐率均随原水电导率的增大而减小。这是因为膜两侧推动力相同的条件下，随着溶液中电导率增大，溶质在膜内扩散的阻力就越大，单位时间内通过膜面积的通量降低，产水率下降；但电导率增大后，溶质通过膜的几率也增大，脱盐率下降。反渗透（RO）单元处理后的出水与生化外排水表2分析项目及方法项目分析方法COD重铬酸钾法/COD-571型分析仪NH3-N纳氏比色法/5B-6DH型分析仪电导率电导率仪法/EC215型电导率分析仪pH玻璃电极法/PHS-3B型精密pH计浊度便携式浊度计法/HACH2100P浊度计图2MBR单元COD去除情况图3跨膜压差对产水率和脱盐率的关系320··2014年十一省（市）金属（冶金）学会冶金安全环保学术交流会论文集2014年十一省（市）金属（冶金）学会冶金安全环保学术交流会论文集ExperimentalstudyofadvancedtreatmentofcokingwastewaterusingMBR-ROcombinedprocessZHANGLei1,LIUPu1,WANGLina1,WANGKaijun2,LIUXia2,XUEGaifeng1,FUBenquan1,WUYing3(1.R&DCenterofWISCO,Wuhan430080,China；2.WuhanPingmeiWISCOUnitedCokingChemicalCo.Ltd.）3.SinteringplantofWISCO,Wuhan,430082）Abstract：Amembranebioreactor-reverseosmosis（MBR-RO）combinedprocesswasusedforadvancedtreatmentofcokingwastewaterfromsecondarybiologicaltreatment.MBRandROtreatmentefficiencyandeffectsofrawwaterconductivityandtrans-membranepressureonwateryieldanddesalinationratewereinvestigated,andtheexperimentalresultsprovedthatMBR-ROcombinedprocessransteadilywithgoodtreatmenteffect,whichcouldobtainstableeffluentwaterqualityandmettherequirementof“DesignCriterionoftheIndustrialCirculatingCoolingWaterTreatment”(GB50050-2007).Keywords:cokingwastewater;membranebioreactor(MBR);reverseosmosis(RO);advancedtreatment在离子浓度对比，见表3。从表3中可以看出，处理后的水质远好于生化外排水，能完全满足再生水水质指标。3结论MBR-RO组合工艺深度处理焦化废水，出水水质能完全“工业循环冷却水处理设计规范”（GB50020-2007）中再生水水质要求，但由于焦化废水电导率高（≥5.0ms/cm），导致反渗透（RO）单元产水率低，因此，开展膜污染防治措施及清洗方式尤为必要。参考文献[1]ZHUX.,NIJ.,LAIP.,Advancedtreatmentofbiologicallypretreatedcokingwastewaterbyelectrochemicaloxidationusingboron-dopeddiamondelectrodes[J],waterresearch,43(2009):4347-4355.[2]张垒,王丽娜,刘璞等，三维电极组合Fenton试剂处理焦化废水效果分析[J],煤炭科学与技术,2012,40（11）:115-119.[3]张垒,段爱民,王丽娜,等.流化床三维电极电催化氧化深度处理焦化废水[J],生态环境学报，2012,21（2）:370-374.[4]韩超,叶杰旭,孙德智.O3-MBR法深度处理煤气废水[J],环境科学技术研究,2010,23(7):970-974.[5]王之晖,宋乾武,王文君等,组合MBR工艺中试系统处理高氨氮生活污水[J],环境科学技术研究，2010,23(12):1535-1540.[6]仲惟雷,梁宏书,李文超等,反渗透技术在钢厂废水回用项目中的应用[J],工业水处理，2013,33（3）:83-85.[7]李倩,汪后港,于萍等，超滤-反渗透双膜法用于中水回用的中试研究[J],膜科学与技术，2013,33（3）:88-91.[8]国家环保局,《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M](第4版)．北京：中国环境科学出版社,2002.图4原水电导率对产水率和脱盐率的关系表3处理前后的离子分析结果单位：mg/L名称TFePO43-SO42-Cl-生化外排水4.550.51483308.9RO出水0.0230.576.436.7再生水水质*≤0.5≤1-臆250备注：*工业循环冷却水处理设计规范（GB50020-2007）321··