MBRUFRO工艺深度处理煤液化废水

科技资讯2017NO.30SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION工业技术95科技资讯SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATIONDOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2017.30.095MBR+UF+RO工艺深度处理煤液化废水刘永(中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司内蒙古鄂尔多斯017209)摘要:文章简要介绍了我国煤液化行业发展现状，对煤直接液化过程中的产排污节点以及产生的四股主要废水高浓度废水、低浓度废水、含盐废水、催化剂制备废水的水质状况进行了详细分析，通过比选采用膜生物反应器(MBR)+超滤(UF)+反渗透(RO)组合工艺对A/O生化处理后的煤液化高浓度废水进行深度处理回用，结果表明，该工艺的使用解决了煤液化高浓度污水难生物降解和回用的难题，原水经MBR系统处理后出水COD平均值为21mg/L，氨氮仅为1.1mg/L，MBR系统出水进一步利用UF+RO工艺进行深度处理，处理后出水COD平均值1.68mg/L，TOC平均浓度为0.25mg/L，电导率为34.1μs/cm。系统出水达到了《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅲ类标准和回用作循环冷却系统补充水的水质标准，极大的提高了煤液化污水的回用率,使得平均污水回用率达到96%以上。关键词:煤液化废水深度处理MBRUFRO中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1672-3791(2017)10(c)-0095-05我国的煤矿资源和水资源的分布呈逆向关系，煤矿密集的地域往往缺乏水资源和环境容量，据统计，全国67%的煤炭资源分布在陕西、山西、宁夏和内蒙古自治区等省份，这些地区身处内陆，年降雨量小，水资源的占有量不到4%，而煤化工项目的发展需要大量的水资源[1]。了使该产业走上可持续发展的道路，发展煤化工“零排放”技术和进行废水深度回用是十分有效的措施。我国先后发布了多项相关政策法规规范煤化工行业废水排放。目前国内大多数煤化工企业废水处理采用常规“物化预处理生化处理”的二级处理方法。研究发现，煤化工废水生化处理进水共检出244种有机污染物。经过二级处理后，出水中仍然会有一部分难降解、可生化性差的小分子有机物存在[2,3]，如经生物脱氮工艺处理后的焦化废水仍有8%左右的有机物难以生化去除[4]。因此，寻求投资省、处理效果好、工艺稳定性强、运行费用低的废水处理工艺，开展中水回用设施建设，提高水资源的重复利用率，最大限度地实现节水，已经成为煤化工行业发展的迫切需求，所以研究煤液化废水的深度处理回用具有很强的现实意义。1煤液化行业发展现状2015年底，国内煤制油项目产能达258万t/年，即将投产的项目产能约735万t/年，预计2017年中国煤制油将形成993万t/年产能。未来如果国际油价理性回升，煤制油盈利能力增强，2020年中国将形成总计2073万t/年煤制油产能，投资额达3300亿元(见表1)。煤制油将低价值原料煤转化为高价值成品油，实现了巨大的增值，但行业项目投资额较大，其增值税负担重，再加上成品油消费税的上调和油价的降低，目前煤制油项目煤制油项目进程规模(万t/年)投资(亿元)神华鄂尔多斯108万t直接煤制油已投产258419.4兖矿榆林500万t间接煤制油项目(一期100万t)神华鄂尔多斯18万t直接煤制油工业示范项目伊泰鄂尔多斯16万t间接煤制油工业示范项目潞安山西长治16万t间接煤制油工业示范项目神华宁煤宁东400万t间接煤制油项目建设中7351125.4伊泰内蒙古200万t间接煤制油项目伊泰杭锦旗精细化学品120万t煤制油项目延长榆林15万t煤化合成气制油工业示范项目潞安山西长治180万t间接煤制油项目前期工作中10801755伊泰伊犁100万t煤制油项目伊泰华电甘泉堡200万t煤制油项目渝富能源贵州600万t间接煤制油项目表1我国煤制油项目现状进度科技资讯2017NO.30SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION工业技术96科技资讯SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION很难盈利。煤制油产业作为国家提出的现代煤化工重要示范方向之一，对国家能源安全保障和清洁油品升级具有重大的战略意义。2015年中国经济增速继续放缓，煤炭需求量减少，煤炭企业出现经营困难，面临转型的挑战。煤制油行业在环保方面积极接受国家主管部门监管的同时，也迫切需要国家在政策层面加以支持和鼓励，例如实行差别化的增值税和燃油税政策。这样既有利于煤炭企业转型，实现煤炭高效清洁利用，也有利于国家的能源安全战略。2煤液化废水的概述2.1煤液化废水的来源煤液化废水是指煤的液化工艺过程中产生的废水，液序号装置名称污染源名称主要污染物(mg/L)CODCr石油类氨氮硫化物1催化剂制备装置机泵冷却及地坪冲洗水200～400100～2002煤液化装置机泵冷却及地坪冲洗水200～400100～2003加氢稳定机泵冷却及地坪冲洗水200～400100～2004加氢改质装置机泵冷却水200～400100～2005重整抽提及异构化装置机泵冷却水200～400100～2006煤制氢装置变换洗涤塔污水35047甲醇水分离塔污水1500637轻烃回收装置机泵冷却水200～400100～2008气体脱硫装置机泵冷却水200～400100～2009污水汽提装置机泵冷却水200～400100～20010油渣成型装置机泵冷却水200～400100～20011循环水场旁滤罐反洗水150～200100～20012洗槽站含油污水600～1000300～50013生活区及其他生活污水30030合计(汇合后)低浓度污水350～45696～186252.1表2低浓度污水来源及水质一览表化通常有直接液化和间接液化两种情况。直接液化是在高温高压条件下将原煤加氢，使煤中复杂的高分子有机物裂解成分子量较小的有机物液态烃的过程，产生的废水含大量的氨氮和硫化物[5]。煤直接液化生产过程中产生的废水根据其水质差异通常分为：低浓度废水、高浓度废水、含盐废水、催化剂废水，煤直接液化生产过程具体的产排污节点见图1。2.2煤液化废水的特点煤制油生产过程中排放大量的废水，每生产1t产品的废水排放量均在10t以上，因此，随着煤制油工业的迅速发展，将有大量的煤制油生产废水排放量。煤制油废水具有色度大、乳化度程度高、可生化性差等特点，煤制油废水的主要特征为：有机物浓度高且成分复杂、氨氮及酚类的浓度高、图1煤直接液化产排污节点图科技资讯2017NO.30SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION工业技术97科技资讯SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION毒性大、色度大及可生化性差等特点，是一种典型的难处理的煤化工废水。煤制油废水中无机化合物主要为硫化物、氨氮、氰化物等，有机化合物主要为芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等。通常煤制油废水的CODCr浓度为4000～6500mg/L、氨氮浓度为180～210mg/L、酚浓度为40～50mg/L等。煤制油废水的大量排放及废水成分复杂、难以生物降解的特点成为困扰我国煤制油行业的一个重大难题。2.3煤液化废水的水质水量2.3.1低浓度废水水质水量状况低浓度废水包括含油污水、煤制氢气化水、生活污水。含油污水主要为各装置内塔、容器、机泵排水、冲洗地面水、围堰内含油雨水及罐区切水、洗罐水等；生活污水来自办公楼、化验楼、食堂、浴室等生活用水的排水，以及厕所排水经过化粪池处理后排水。煤制氢气化水来自煤制氢气化过程排水。低浓度废水进污水处理场含油污水处理系统进行生化处理后进入深度处理部分进一步处理。污水来源及水质如表2所示。2.3.2高浓度废水水质水量高浓度污水是来自煤液化装置、加氢稳定、加氢改质等表3高浓度污水来源及水量、水质一览表装置名称污染源名称主要污染物(mg/L)硫化物氨氮石油类挥发酚CODCr酚回收装置脱酚水501001005010000表4含盐污水来源及水量、水质一览表序号污染源名称主要污染物(mg/L,pH除外)CODCrSO42-氨氮Cl-TDSTSS1煤制氢气化污水30050160443078801002循环水场排污水150～200—3010003400303水处理站中和排水161633—3005046—4合计(汇合后)170460451400462535表5循环水场排污水来源及水质一览表项目类别主要污染物(mg/L)CODCrSO42-氨氮Cl-TDSTSS催化剂制备废水85.635000130005.54665016图2MBR+UF+RO深度处理系统工艺流程图装置高、低压分离器排水及硫磺回收尾气急冷塔排水。其具体的来源及水质情况见表3。2.3.3含盐废水的水质水量含盐污水主要包括循环水场排污水、煤制氢装置气化废水及水处理站排水，其中循环水场排污水占水量的一半。其污水特点为污水中CODCr含量不高，但盐含量达到新鲜水的5倍以上。其具体的水质情况见表4。2.3.4催化剂制备废水水质水量状况催化剂制备废水来自催化剂制备装置，其具体的水质情况见表5。3深度处理工艺设计思路煤液化污水处理系统开车运行一年多时间，实际进水运行数据与原设计存在部分偏差，水量水质与原设计不符造成系统不匹配，出水不能稳定回用。主要表现在：含油污水COD平均值为1100mg/L，远远高出CODCr设计值500mg/L,有一部分含油污水A/O池不能进行处理。本深度处理工艺实施后将提高直接液化污水的处理深度，改善回用水的水质，把COD从60mg/L降到50mg/L，氨氮从15mg/L降到10mg/L，SS从20mg/L降到10mg/L；扩大MBRPT科技资讯2017NO.30SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION工业技术98科技资讯SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION回用水的用户范围，进而实现污水全部回用，零排放，提高污水处理系统运行的可靠性与稳定性，降低对环境的潜在污染风险。4煤液化废水深度处理工艺流程通过对进水水质的分析，以及处理技术的综合比较和前期的验证，确定本工艺采用MBR+UF+RO深度处理系统工艺流程简图如图2。煤液化高浓度污水首先进入A/O系统，对原水中的CODCr和NH3-N进行降解，并尽可能提高生化系统的反硝化效率；最后污水进入MBR膜池进行泥水分离，出水进入MBR产水池，MBR产水池的水部分回用，另一部分进入超滤单元，超滤出水达到RO反渗透进水水质条件后送入RO反渗透系统进行进一步脱盐处理，反渗透的产水进入工艺单元代替新鲜水。5工艺改造后的处理效果5.1深度处理系统对生化出水中有机污染物的去除效果(1)CODCr处理效果。将深度系统稳定运行30d，每天对出水水质进行检测，出水CODCr和TOC的变化情况见图3。A/O生化后的出水CODCr浓度为55～70mg/L，无法达到回用作循环冷却系统补充水的水质要求，但生化出水经MBR系统处理后，膜池出水CODCr为8～46mg/L，平均出水CODCr为21.6mg/L。开始阶段，出水的CODcr浓度变化幅度较大，经过一段时间的稳定运行后，膜出水CODCr较为稳定，受水质波动影响较小，可见，膜本身的分离、截留能力比较强，可以实现稳定的处理效果。反渗透系统对污水中的有机污染物也具有极好的处理效果，经RO系统处理后，产水的CODCr和TOC值多次检测为0mg/L，连续稳定运行35d后，平均产水CODCr为0.1mg/L，平均产水TOC为0.4mg/L，而且出水水质波动较小，能够稳定运行不受进水水质影响。(2)NH3-N的处理效果。连续稳定运行30d，期间每天产水NH3-N的变化情况见图4。经生化系统处理后污水的NH3-N为8～16mg/L，未能达到回用水的水质标准，将生化出水经MBR系统处理后，出水NH3-N为0～7.8mg/L，平均NH3-N浓度为图3深度处理系统对有机污染物的处理效果图4深度处理系统对NH3-N的处理效果图5RO对生化出水盐度的处理效果表6工艺改造前后处理出水的水质比较项目类别pHCO