MBR膜维护性清洗实验研究

广东某工业园入园企业以合成制药企业为主。园区内企业所产生的合成制药废水经企业内各自污水站预处理后，再与园区内生活污水混合后进行集中处理。但由于该污水厂现有水解酸化+循环活性污泥系统（CASS）工艺处理出水水质不能稳定达到广东省地方标准DB4426－2001的一级标准[1]。因此，园区对该污水厂进行提标改造，采用MBR工艺替代污水厂中CASS生物池和二沉池对污水进行处理，从而使排水指标达到DB4426－2001的一级标准。从2013年7月1日到2013年9月30日，经过连续近3个月监测，水解酸化池出水水质见表1。根据合成制药废水污染当量大、冲击负荷大、含抗生素抑制微生物的生长、可生化性差、色度高、企业生产废水非连续性排放使废水的成分和水量变化大等特点，因此采用MBR工艺替代污水厂中CASS生物池和二沉池对污水进行处理[2-5]。工艺系统采用PLC自动控制，实现了间歇进水功能，反应器液位、排泥系统和曝气系统的自动控制。图1为MBR中试工艺流程。其中在水解和酸化阶段，主要微生物为兼性细菌，将大分子、难降解的有机物降解为小分子有机物，改善废水的可生化性[6-7]。中试主要设备如表2所示。膜构型的几何形状、安装方式和相对于水流的方向，是决定整个工艺性能的关键因素。最常用的膜构型如表3所示。NH4+-NTPSS原水水解酸化出水2917221478.8376.2814.0613.92124.5113.55～8.55～8.5250.9239.73030pH表1原水水质及水解酸化池出水水质Tab.1Rawwaterqualityandaveragehydrolysisacidificationpoolwaterquality水样COD/(mg·L-1)籽/(mg·L-1)浊度/NTU温度/益陈威，袁书保，龚松（武汉科技大学城市建设学院，湖北武汉430065）针对水解酸化+循环活性污泥工艺处理制药废水为主的污水处理厂水质不能达到DB4426－2001一级标准的问题，采用MBR工艺对废水进行处理。3个月的运行调试结果表明，出水水质可稳定达到DB4426－2001一级标准。对膜的清洗方法、清洗剂的选择和膜清洗后恢复情况进行了实验研究。被污染的膜进行清洗后可以恢复到最初的跨膜压差状态，验证MBR膜工艺用于该工业园区污水处理厂升级改造项目是完全可行的。制药废水；MBR；膜清洗；跨膜压差TQ028.8；X787A1000-3770(2014)06-0100-003收稿日期：2013-10-12作者简介：陈威（1974－），男，博士，副教授，研究方向为水处理技术；联系电话：[phone]；电子邮件：[e-mail]图1MBR工艺流程Fig.1TheMBRprocessflowdiagram鼓风曝气MBR池污泥池水解酸化池投药出水污泥回流剩余污泥排放膜抽吸泵鼓风机膜分离槽膜片原水泵污泥排出泵污泥槽1台1台1个3枚1台1台1只自吸泵10L/min以上地面罗茨风机0.25m3/min，20kPa方形水槽（0.95m3）1.0m伊0.5m伊1.9mSADF膜片膜面积6m2伊3=18m2潜水泵30L/min，8m潜水泵50L/min，8m方形水槽（0.95m3）1.0m伊0.5m伊1.9m表2中试装置主要设备Tab.2Majorequipmenttabletestdevice设备规格数量第40卷第6期2014年6月Vol.40No.6Jun.,20141002014-06-2309:33通过对膜组件的综合经济效益和使用寿命的分析，本项目采用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，其膜孔径0.2滋m，内、外径分别为0.6、1.1mm，膜壁厚0.25mm，过滤面积2m2，膜丝长度450mm。根据相关文献及MBR运行条件，将实验参数定为如表4所示。经过3个月的运行调试，MBR工艺对该园区合成制药废水的处理效果如表5所示。由表5可知，将MBR替代CASS池和二沉池后，其出水稳定达到DB4426－2001一级标准，用MBR代替CASS工艺是可行的。实验每日跨膜压差（TMP）见图2。根据临界通量理论，当膜的渗透通量低于临界流量时，膜的边界层形成滤饼的速度为0，膜的过滤阻力不随时间或TMP的改变而改变；当膜的渗透通量大于临界流量时，膜的边界层将逐步地形成滤饼，膜的过滤阻力随时间的延长或TMP的增加而增加。分析图2可知，TMP在0～5kPa，即TMP的变化能稳定保持在一定数值内，膜的渗透通量低于临界流量，由此可知在3个月的实验期内，MBR膜的污染情况甚微[8-9]。在MBR运行中，产水泵的负压抽吸作用使污染物将在膜表面不断积累，造成浓差极化和膜污染，使MBR膜通量随着膜过滤阻力的增加而不断下降[10]。因此合理的运行工况和有效的膜清洗方案可以减缓膜污染速率，降低化学清洗频率，节省药剂。实验中采用物理清洗和化学清洗对MBR膜进行维护。膜在运行过程中，由于无机物引起膜阻塞而使膜通量下降，因此MBR每运行0.5h需进行1次物理清洗，采用12～14m3/h的曝气量即DO的质量浓度大于2.0mg/L的回旋流对膜表面进行清洗，使膜面和膜内部的污染物变得松散或脱落。经过3个月的运行，膜通量在0.10～0.15L/(m2·d)内，无显著变化。于9月10日分别采用次氯酸钠和柠檬酸对膜组件进行维护性化学清洗。其中次氯酸钠清洗为去除有机物引起的膜污染，次氯酸钠的质量分数为0.3%，过程：先用清水对膜组件进行漂洗，加次氯酸钠30min后，在清洗槽内浸洗17h，再漂洗；柠檬酸清洗为去除无机物引起的膜污染，柠檬酸的质量分数为2%，过程：加柠檬酸30min后，浸洗3h。清洗结果如表6所示，清洗前后的膜通量保持率见表7。由表6可知，使用次氯酸钠及柠檬酸实施的化学清洗后，能使TMP基本恢复到运行初期状态，没有发生不可逆的膜堵塞[11-12]。MBR运行3个月表明，膜污染较轻。由表7可图2TMP的每日变化Fig.2Dailychangeofthetransmembranepressuredifference0204060801000.000.040.080.120.160.20012345t/dJ/(m3·m-2·d-1)JTMPTMP/kPa表4实验基本参数Tab.4Basicparametersofthetest处理量/(m3·d-1)pH温度/℃HRT/hSRT/d籽(DO)/(mg·L-1)膜通量/(m3·m-2·d-1)1006.5～8300.534～60.15成本反冲洗应用表3常用膜构型Tab.3Commonmembraneconfiguration膜构型折叠滤筒式平板式卷式多管式毛细管式中空纤维很低高低很高低很低不可不可不可不可可可死端微滤，TSS低的水电渗析，超滤，反渗透反渗透/纳滤，超滤错流微滤/超滤，TSS高的水，纳滤超滤微滤/超滤，反渗透NH3-NCODNH3-NTP水解酸化池出水稳定出水221579.4876.281.8696.497.696.813.920.44表5MBR处理系统的出水水质（均值）Tab.5TheeffluentqualityafterMBRtreatment水样去除率/%COD/(mg·L-1)籽/(mg·L-1)TP表6化学清洗结果Tab.6Chemicalcleaningresults清洗前后恢复率1)/%TMP/kPa初始清洗前次氯酸钠清洗后柠檬酸清洗后1)恢复率=(清洗前TMP-清洗后TMP)/(清洗前TMP-最初TMP)。0.104.500.640.1687.7398.64陈威等，MBR膜维护性清洗实验研究101上部膜下部膜3%次氯酸钠3%次氯酸钠3%柠檬酸3%柠檬酸022422448859294992577909297表7清洗前后的膜通量保持率Tab.7Themembranefluxratebeforeandaftercleaning清洗剂清洗时间/h保持率/%知，在9月10时检测到中空纤维膜上部膜通量保持率在48%左右，而下部膜通量保持率在25%左右，于是进行维护性清洗。分别采用质量分数0.3%次氯酸钠和2%的柠檬酸进行浸没式清洗后，中空纤维膜整体膜通量都可以恢复到膜的最初水平。在3个月的调试运行期间，TMP一直维持在0～5kPa，而实验中最大允许TMP为15kPa，表明该膜组件的抗污染能力较强，且清洗周期较长。另外，通过维护性化学清洗后，膜组件可以恢复到最初的TMP状态。从维护性清洗结果可知，膜在短期内不会发生不可逆阻塞[13-16]。通过化学清洗前后的水质指标进行对比，确认药剂对活性污泥的影响度。实验清洗的药剂负荷量是按活性污泥1m3对应的次氯酸钠的量为120g/m3、柠檬酸的量为400g/m3来计算，活性污泥的水温约为30℃。清洗前后水质见表8。由表8可知，次氯酸钠清洗后除NH3-N的含量有所上升（质量浓度约9mg/L）以外，其他水质指标均未受到药剂的影响。可知采用PVDF中空纤维膜是合理的。造成NH3-N的含量有所上升的原因，可能是次氯酸钠强氧化性将膜里面的有机物氧化分解成了氨氮物质或氨氮化合物。另外，柠檬酸清洗0.5d后的处理水水质和清洗前大致相同，表明化学清洗对活性污泥的处理性能影响甚微[17]。本次实验原水COD为2215mg/L，NH3-N和TP的质量浓度分别为76.28和13.92mg/L，出水COD和NH3-N、TP的质量浓度分别为100mg/L和10、1mg/L以下，去除率分别为96.4%和97.6%、96.8%，水质稳定达到DB4426－2001的一级标准。膜组件工作性能稳定，抗污染能力强，清洗周期长，通过化学清洗后，膜组件可以恢复到最初的TMP水平，且短期内不会发生膜的不可逆阻塞。MBR膜工艺连续稳定运行3个月，出水水质稳定在DB4426－2001的一级标准，期间共采取化学清洗2次，清洗后，膜组件可以恢复到最初的TMP状态，且膜在短期内没有发生不可逆阻塞。因此，MBR工艺可作为其它污水厂升级改造工程的工艺选择。[1]DB4426－2001水污染物排放限值[S].[2]杨宗政,顾平,刘静文.好氧序批式MBR处理高浓氨氮废水[J].中国给水排水,2005,21(3):53-56.[3]陈晓旸,薛智勇,肖景霓,等.曝气强度对AOA膜生物反应器脱氮除磷性能的影响[J].环境科学,2011,32(10):2979-2985.[4]杨小丽,王世和,沈倩宇,等.膜生物反应器净化污水的硝化反硝化性能[J].东南大学学报:自然科学版,2006,36(6):981-985.[5]黄志金,黄光团,史青琼,等.溶解氧对膜生物反应器处理高浓度氨氮废水的影响[J].环境科学与技术,2010,33(1):138-145.[6]于德爽,李津,陆婕.MBR工艺处理含盐污水的试验研究[J].中国给水排水,2008,24(3):5-8.[7]王淑莹,白璐,宋乾武,等.低氧丝状菌污泥微膨胀节能方法[J].北京工业大学学报,2006,32(12):1082-1086.[8]马金明,李冬,吴迪,等.A/O除磷工艺丝状菌污泥膨胀的研究[J].中国给水排水,2012,28(7):38-42.[9]朱娜姗,方明,成坚,等.膜技术处理含氨废水及膜清洗研究[J].水处理技术,2010,36(8):113-116.[10]韩晓宇,顾剑,艾冰,等.北小河污水厂MBR工艺运行与膜清洗方案分析[J].中国给水排水,2010,26(17):40-43.[11]JackN,GeZeeWeed.MBRtechnologyforpharmaceuticalwastewatertreatment[J].MembraneTechnology,2006(9):7-9.[12]伍仕芬,吴小琴,黄昊,等.MBR技术在制药废水处理的应用[J].广东化工,2012,39(1):203-204.[13]陆杰,徐高田,张玲,等.制药工业废水处理技术[J].工