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ORP1,2,3,2,2(1.,150090;2.,100022;3.,300074):ORP、、,,ORP。:ORP;;:TU991.21:B:1000-4602(2003)05-0020-03:(50138010);(8002005)1ORP11120世纪30年代,哈佛大学生化专家研究组通过监测ORP来研究氯的氧化能力。结果表明,ORP读数与氯对许多微生物和细菌的杀灭效果高度相关,即与水质的细菌学指标相关。最初的发现很快被各国对饮用水和泳池水消毒的补充研究所证实,之后很多国际和国家卫生标准认可了ORP检测。1971年世界卫生组织规定饮用水采用ORP值为650mV(铂/甘汞电极)或700mV(铂/AgCl电极)的标准;1982年德国标准协会采用750mV(铂/AgCl电极)作为德国公共和商业泳池水ORP标准;1988年美国国家温泉和泳池协会采用650mV(铂/AgCl电极)作为公共温泉ORP最低建议值。在饮用水、泳池和温泉水消毒中采用ORP标准,主要有以下两个原因:¹作为饮用水标准,ORP值比大肠杆菌总数指标能更好地反映水质。ORP指标考虑了水中pH、余氯、氰尿酸浓度、有机负荷和氮负荷等能影响总体杀菌效果的多种化学要素,给出了关于消毒剂和水质的简单、可靠、精确的读数,可以避免一系列耗时、高费用的化学和细菌学试验而一次性得到检测结果。尤其ORP可以检测氯、溴和臭氧等消毒剂的有效氧化能力。此外,ORP适用于所有氯和溴等标准消毒剂和臭氧、高锰酸钾、金属离子和UV系统等其他可选消毒剂。ºORP检测易于借助电子仪器来显示水质甚至启动或关闭化学药剂投加装置,从而保持水质优良。用ORP控制器控制自动投药技术多年来一直应用于饮用水处理和大型公共泳池中,控制器安装如图1所示,在一两年内可以通过节省药剂、人力和维护费来收回成本。1ORP/pH11220世纪40年代初已开发出实用ORP监测电极并开始应用于污水生物处理中曝气量的控制。然#20#中国给水排水2003Vol.19CHINAWATER&WASTEWATERNo.5而,当开发出有效的DO传感器后,操作员对ORP监控失去了兴趣,因为ORP作为一个环境变量,其监测结果相对难以合理解释。直到最近去除营养物成为热点后人们才对ORP的研究和应用又产生了兴趣,因为DO传感器在生物脱氮除磷工艺的缺氧和厌氧区无法发挥作用,而ORP等常规的、相对简单的传感器可为过程控制和状态评估提供有用的信息,而且成本很低。此外CharpentierJ.等人根据15年来的经验,指出实际测量的ORP数值与电化学平衡理论预测的数值相一致。ORP数据还可以对曝气池中的物理或生物活动提供有用的信息(如图2所示)[1]。2ORP、图2表示了去除溶解性污染物的先后顺序。污水中的碳、硫和氮化合物是经氧化还原反应而转化的物质,碳化合物还原性最强,大部分碳源在曝气阶段中较低的ORP范围内被去除,其余的则被絮体吸附并继续缓慢氧化,而氮化合物最难被氧化。已经证实脱氮过程中曝气结束时ORP值(铂/AgCl电极)接近+200mV,投加大量铁盐时ORP值(铂/AgCl电极)接近-130mV,硫化氢出现的范围是ORP值(铂/AgCl电极)为-250~-300mV。ORP值与活性污泥法中的生物化学反应释放的能量有关。因此ORP值随电子受体(氧、硝酸盐和硫酸盐等)及反应物和产物的浓度而增减,然而这种变化与浓度不成比例,而与浓度的对数成比例。大量试验和实际运行考察表明,ORP与NOX、磷、氨氮之间存在良好的相关关系。一些研究者提出了基于ORP绝对值或探测ORP曲线拐点的控制方式,其他人则倾向于用ORP联合时间设定以及DO、pH或氨传感器等控制曝气时间、优化ORP值下限以判断有机负荷和脱氮涉及的微生物增殖能力[2、3]。ORP值的变化规律可用于优化硝化和反硝化周期以保证脱氮,对有机物浓度变化作出响应,在强还原性有机物开始将硫酸盐还原成硫化物以前启动鼓风机以防止H2S的释放,防止生物除磷系统出现NO-3-N,还可以帮助向活性污泥中投加用于特殊处理的化学药剂(如投加铁盐除磷、向回流污泥中投氯以防止和抑制污泥膨胀等)。ORP信号变化还可以判断处理厂的非正常运行工况,如曝气装置故障、冲击负荷等。目前,ORP已经成功地用于SBR和biodenitro等交替好氧)缺氧工艺脱氮中的曝气和搅拌时间控制。在厌氧生物处理工艺中,ORP也是一个重要的控制参数,可用于判断和控制生物厌氧的营养代谢途径并达到控制代谢产物的目的,使整个生物系统向精确可控方向发展。如发生乙醇型发酵时(ORP在-250mV左右),可以通过向水中投加氧化性或还原性物质(如铁粉)进行控制。113在纯水处理中,ORP通常用于保证在水流经膜或离子交换树脂等可能被氧化破坏的材料前脱除氯或其他氧化剂,当亚硫酸氢盐或活性炭没能很好地除氯时,ORP可以给予警告[4]。除氯过程的ORP滴定曲线如图3所示。氯消毒后的水中ORP值超过700mV,投加少量亚硫酸氢盐后ORP值以非线性方式下降,当氯完全反应后则出现亚硫酸氢盐的过量积累,ORP值稳定在350mV左右。为了不浪费亚硫酸氢盐或造成假的预警信息,设定值应稍高于稳定值。曲线上的突变部分表示从氧化态到还原态的过渡,这显示了检测的灵敏性。3ORPORP值通常与浓度的对数相关,但是pH值、温度和水中其他氧化还原物质的变化可以造成ORP响应的严重漂移,因此ORP与物质浓度间没有可靠的转换关系。#21#2003Vol.19中国给水排水No.5从氧化态到还原态时,只要有极小的浓度变化ORP值就会降低几百毫伏,非常敏感,因此适用于开/关预警控制。各种氧化还原反应过程曲线的基本形状和设定点的选择规律均与图3类似。ORP作为水质消毒指标是利用氧化剂达到积累平衡的ORP绝对值;作为投药指标可利用相关曲线上的拐点和某种药剂的稳定浓度所对应的ORP值范围;用于判断硝化终点是利用NOX-N的浓度达到最大时ORP达到设定值或变化率很小,而反硝化终点是利用氧化物质反应完后ORP迅速下降。具体应用时需要根据在线经验给出特定的毫伏范围和设定值。ORP可用于控制含铬或氰化物的电镀废水处理。铬酸盐必须在酸性条件下(常用硫酸氢盐)被还原成沉淀形式,同时pH值上升。氰化物必须在碱性条件下(常用氯气)被氧化产生无害的重碳酸盐和氮气。此外,ORP还用于冷却塔水消毒、地下水补给、收割用水的消毒、生物除铁等过程的控制。2ORP尽管国外已经在饮用水、泳池水和温泉消毒系统中推广应用ORP监测,但是一般仍要求定期监测余氯、残余溴浓度等,以交叉检验消毒效果。如果水质低于ORP或消毒剂余量指标就不允许使用。近年来,ORP也常用于污水消毒控制中,但在污水的氯消毒过程中存在有机氮化合物、锰和亚硝态氮等干扰。尽管ORP可以辨别单氯胺和二氯胺,却无法区分污水经氯消毒后处于典型浓度范围内的单氯胺和有机氯胺,由于ORP控制氯消毒也能指示消毒效果较差的有机氯胺,故可造成对氯消毒效果估计过高。在复杂的污水生物处理系统中由于ORP对于活性污泥环境中的很多底物有反应,而且较大的浓度变化仅导致ORP很小的变化,这两个因素在一定程度上限制了ORP用于判断电子受体的种类。不同研究人员提出的基于ORP脱氮除磷控制策略有相似相通之处,但是关于硝化和反硝化终点的ORP绝对值以及在不同工况下用ORP曲线拐点探测脱氮除磷进程的研究结果缺少统一和明确的说法。在过去5~10年中,在线COD、BOD、氨氮、硝酸盐氮和磷酸盐分析仪用于检测出水浓度已经成为国外许多污水处理厂的标准,但近期污水生物处理厂自动控制系统中仍然需要应用ORP控制脱氮除磷,而远期它也可以为基于浓度在线传感器的控制系统提供参考或进行交叉控制。3我国的饮用水卫生规范(2001-6)以及游泳场所卫生标准(GB9667)1996)仍然没有采用ORP指标,相关研究与应用的报道很少,这是因为我国在自动投药装置等水工业自动控制方面的研究起步较晚,应用还不够普及。2002年7月30日,国家/十五0期间12个重大科技专项全面启动实施,/污水处理厂自动控制技术0、/饮用水安全消毒技术0和/高效厌氧和好氧生物反应器研制与应用0被列入/水污染控制技术和治理工程0专项中。ORP是饮用水消毒控制、污水处理厂自动控制和厌氧反应器精确控制中的重要研究内容和发展方向,对于控制微生物代谢途径、改善处理效果和节能具有重要意义。因此,ORP检测在水处理工业中的相关研究和应用将受到重视,由此能够推动我国的水质消毒控制指标和技术、污水处理厂自动控制技术等方面更早与国际接轨。:[1]CharpentierJ,MartinG,HerveWacheux,etal.ORPreg2ulationandactivatedsludge:15yearsofexperience[J].WatSciTech,1998,38(2):197-208.[2]CauletP,BujonB,PhilippeJP,etal.Upgradingofwastewatertreatmentplantsfornitrogenremoval:Indus2trialapplicationofanautomatedaerationmanagementbasedonORPevolutionanalysis[J].WatSciTech,1998,37(9):41-47.[3]PaulE,Plisson-SauneS,MauretM,etal.Processstateevaluationofaltematingoxic-anoxicactivatedsludgeusingORP,pHandDO[J].WatSciTech,1998,38(3):299-306.[4]DavidGray,JeffMarshall.ORPmeasurementsinwaterandwastewater[J].UltrapureWaterJournal,1993,25(5):26-31.:(010)67392627E-mail:chentau@sina.com:2002-10-14#22#2003Vol.19中国给水排水No.5