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第２卷 第３期环境工程学报Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．３２００８年３月ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｒ．２００８ＯＲＰ控制在硫化物生物氧化成单质硫过程中的应用王 庭１ 阮文权１，２ 严 群１，２ 邹 华１，２（１江南大学生物工程学院，无锡２１４１２２；２江南大学工业生物技术教育部重点实验室，无锡２１４１２２）摘 要 试验采用气升式反应器，接种实验室自行培养的排硫硫杆菌种，在进水ｐＨ值为７０±０２，温度控制在３０±２℃条件下，研究了以ＯＲＰ为控制参数在硫化物生物氧化成单质硫过程中的应用，并考察了ｐＨ和污泥硫负荷对ＯＲＰ及硫化物生物氧化的影响。结果表明，硫化物去除率和硫酸根生成率均随ＯＲＰ的降低而下降，不同容积负荷下，控制合适的ＯＲＰ均可得到单质硫的最大生成率；当ＯＲＰ为－３８０～３４０ｍＶ，ｐＨ为７８５～８６３，污泥硫负荷为８４ｋｇＳ／（ｋｇＭＬＳＳ·ｄ）时，反应器运行状况良好。关键词 硫化物 氧化还原电位 无色硫杆菌 单质硫中图分类号 Ｘ７０１３ 文献标识码 Ａ 文章编号 １６７３９１０８（２００８）０３０３６６０４ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＯＲＰｃｏｎｔｒｏｌｉｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｕｌｆｉｄｅｂｉｏｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｏｓｕｌｆｕｒＷａｎｇＴｉｎｇ１ ＲｕａｎＷｅｎｑｕａｎ１，２ ＹａｎＱｕｎ１，２ ＺｏｕＨｕａ１，２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＪｉａｎｇＮａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｘｉ２１４１２２；２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＪｉａｎｇＮａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｘｉ２１４１２２）Ａｂｓｔｒａｃｔ ＴｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＯＲＰｃｏｎｔｒｏｌ，ｐＨａｎｄｓｌｕｄｇｅｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅｉｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｕｌｆｉｄｅｂｉｏｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｏｓｕｌｆｕｒｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄａｆｔｅｒｉｎｏｃｕｌａｔｉｎｇａｓｔｒａｉｎｏｆＴｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｔｈｉｏｐａｒｕｓｉｎｔｈｅａｉｒｌｉｆｔｒｅａｃｔｏｒｗｈｅｎｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｔｐＨｗａｓ７０±０２，ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ３０±２℃．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｓｕｌｆｉｄｅｒｅｍｏｖａｌａｎｄｓｕｌｆａｔｅｐｒｏｄｕｃｉｎｇｒａｔｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｄｅｃｌｉｎｅｏｆＯＲＰ．Ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅ（ＶＬＲ）ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｍａｘｉｍｕｍｏｆｓｕｌｆｕｒｆｏｒｍｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｃｏｕｌｄｂｅａｔｔａｉｎｅｄｉｆＯＲＰｗａｓａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｌｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ．ＴｈｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｏｒｉｓｉｎａｇｏｏｄｓｔａｔｅｗｈｅｎＯＲＰｉｓ－３８０～３４０ｍＶ，ｐＨｉｓ７８５～８６３ａｎｄｓｌｕｄｇｅｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅｉｓ８４ｋｇＳ／（ｋｇＭＬＳＳ·ｄ）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｓｕｌｆｉｄｅ；ＯＲＰ；ＣＳＢ；ｓｕｌｆｕｒ收稿日期：２００７－１１－０６；修订日期：２００８－０１－２９作者简介：王庭（１９８２～），男，硕士研究生，主要从事水污染控制技术研究工作。Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｔｉｎｇｔｏｍ１６３＠１６３．ｃｏｍ通讯联系人，Ｅｍａｉｌ：ｗｑｒｕａｎ５２６＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ 水体中的硫化物不仅影响废水的处理，而且对周围环境造成污染，如果硫化物从水中以Ｈ２Ｓ的形式逸出，不仅会引起人的神经中毒，而且会与大气层的臭氧反应生成硫酸，形成酸雨［１］。利用无色硫杆菌（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓｓｕｌｆｕｒｂａｃｔｅｒｉａ，ＣＳＢ）氧化硫化物生成单质硫是治理硫化物废水的有效途径，其中溶解氧是影响氧化产物形式的关键因素，国内外在这方面已有较多的研究［２～５］。但对于不同的进水浓度和变化的容积负荷，最佳需氧量的变化幅度太大，溶解氧的控制相对不敏感，在线电极透氧膜也需要经常更换，维护繁琐。反映水体氧化能力的一个综合指标———氧化还原电位（ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ＯＲＰ）由于其在线传感器具有响应快、精确度高和价格便宜等特点，在废水处理中已有较多的研究报道［６～８］。但在硫化物废水处理过程中，以ＯＲＰ作为硫化物生物氧化形式控制的参数，研究甚少。实验主要对反应器中进水硫化物浓度、ｐＨ和ＯＲＰ进行了研究，为实际工程的运行控制提供理论依据。１ 材料与方法１．１ 菌种及来源排硫硫杆菌（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｔｈｉｏｐａｒｕｓ），实验室自行培养。１．２ 试验装置采用气升式反应器为试验的主体反应器，有效第３期王 庭等：ＯＲＰ控制在硫化物生物氧化成单质硫过程中的应用体积４１７Ｌ，底部直径为２５ｃｍ，总高１００ｃｍ，不锈钢制作。沉淀罐有效体积５Ｌ，总高１００ｃｍ，玻璃制作。试验装置流程如图１所示。图１ 试验装置流程示意图Ｆｉｇ．１ Ｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｕｓ１．３ 试验用水采用人工模拟废水，由硫化钠及钾盐、镁盐和微量元素等溶于自来水中制成。具体成分如表１所示。表１ 模拟废水成分Ｔａｂｌｅ１ Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒ成分浓度（ｍｇ／Ｌ）微量元素浓度（ｍｇ／Ｌ）Ｓ２－１２０～４６５Ｃ１０Ｈ１４Ｎ２Ｏ８Ｎａ２·Ｈ２Ｏ１ＫＨ２ＰＯ４２００ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ０．４４Ｋ２ＨＰＯ４２００ＣａＣｌ２０．１１ＭｇＣｌ２·６Ｈ２Ｏ１００ＭｎＣｌ２·４Ｈ２Ｏ０．１ＮＨ４Ｃｌ６０ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ０．１（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４·４Ｈ２Ｏ０．０２２ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ０．０３１ＣｏＣｌ２·６Ｈ２Ｏ０．０３２１．４ 试验方法进水ｐＨ为７０±０２，温度为３０±２℃。接种实验室自行培养的排硫硫杆菌种，以硫化物进水浓度为１２０ｍｇ／Ｌ，曝气量为２０００Ｌ／ｈ，水力停留时间为２ｈ启动反应器，待硫化物的去除率稳定在９９％以上，认为反应器启动成功。在上述基础上研究反应器中ＯＲＰ、ｐＨ和污泥硫负荷对硫化物去除和单质硫生成的影响。１．５ 测试项目与方法ｐＨ值：ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯＨ４０５ＤＸＫ在线ｐＨ仪；ＯＲＰ值：ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯＰＴ４８０５在线ＯＲＰ仪；可溶性硫化物：碘量法［９］；硫酸盐：铬酸钡分光光度法［１０］（７５２分光光度计）；硫化氢：Ｔ４０ＲＡＴＴＬＥＲ英思科硫化氢检测仪。２ 结果与讨论２．１ ＯＲＰ对硫化物生物氧化的影响硫杆菌是通过以下途径氧化硫化物：ＨＳ－＋Ｏ２→ＣＳＢ２Ｓ０＋２ＯＨ－ΔＧ＝－１２９５０ｋＪ／ｍｏｌ（１）Ｓ０＋４ＯＨ－→ＣＳＢＳＯ２－４＋４Ｈ＋ΔＧ＝－７３２５８ｋＪ／ｍｏｌ（２）从上面的反应式可以看出，ＣＳＢ氧化硫化物的过程分为２步：第１步反应较快，硫化物将释放２个电子，生成单质硫；第２步，这些生成的单质硫继续被氧化成亚硫酸盐和硫酸盐。因此过量氧的输入会使生成的单质硫大量地转化为硫酸根。当反应器中硫化物充足，负荷较大时，ＣＳＢ主要进行第１步反应，并且把生成的单质硫排出体外；负荷较小时，ＣＳＢ从第１步反应中得不到足够的能量，就开始把体内或体外的单质硫通过第２步反应氧化为硫酸根，获得生长和活动所必需的一部分能量［４］。系统的氧化还原电位是多种氧化物与还原物进行氧化还原反应的综合结果，对生物处理系统而言，ＯＲＰ是反映整个系统氧化还原状态的综合指标［８］。氧化还原反应的本质是电子的转移。物质接受电子的倾向越大，其氧化性就越强，反之越弱，测定由氧化还原电对构成的电极与参比电极的电位差即可得知［１１］。硫化物废水系统中，主要的电子供体是Ｓ２－，受体是Ｏ２，通过ＯＲＰ的合理控制使得ＣＳＢ氧化硫化物生成单质硫在理论上是可行的。图２为进水硫化物浓度为３５０ｍｇ／Ｌ，在不同容积负荷（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅ，ＶＬＲ）下，反应器中ｐＨ维持在７８～８３之间，通过调节曝气量来控制不同的ＯＲＰ对硫化物生物氧化影响的情况。图２（ａ）为不同ＯＲＰ条件下硫化物去除的情况。可以看出，ＯＲＰ为－２６０±１０ｍＶ时，硫化物的去除率均能达到９５％以上，随着ＯＲＰ的降低，硫化物的去除率呈现下降的趋势。当ＯＲＰ为－４２０±１０ｍＶ时，２ｋｇ／（ｍ３·ｄ）时硫化物去除率为８３９％，５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）时硫化物去除率下降得更为明显，只有６２９％，并且此时反应器中水体开始发黑。图２（ｂ）为不同ＯＲＰ条件下硫酸根生成的情况。容积负荷为５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）条件下，ＯＲＰ为－２６０±１０ｍＶ时，硫酸根生成率为２７５％；在ＯＲＰ为－４２０±１０ｍＶ时，硫酸根生成率仅为１８％。在２、３、４２和５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）各容积负荷下，ＯＲＰ越小，７６３环境工程学报第２卷硫化物的去除效果越差，硫酸根生成率越小。这是由于ＯＲＰ的降低，水体可供ＣＳＢ氧化硫化物所用的电子受体Ｏ２减少，在相同量的电子供体Ｓ２－条件下，系统的氧化能力减弱，硫化物氧化的反应由于缺少电子受体而使得第２步反应受到限制，被氧化的硫化物大都转化为单质硫；过度缺少电子受体造成第１步反应无法充分进行，硫化物去除率下降。图２（ｃ）为不同ＯＲＰ条件下的单质硫生成情况。可以看出，ＯＲＰ值过大或过小均使得单质硫生成率下降，结合图２（ａ）和（ｂ）分析，虽然ＯＲＰ为－２６０±１０ｍＶ时硫化物去除率很高，都维持在９５％以上，但是ＯＲＰ过大使得溶液的氧化能力过大，硫化物转化为硫酸根的比率也相应增加；ＯＲＰ过小，虽然硫酸根生成率减小，但是此时硫化物去除率也变小。在容积负荷为２和３ｋｇ／（ｍ３·ｄ）时，ＯＲＰ为－３８０±１０ｍＶ时，单质硫生成率最大，分别为７０２％和８５７％；在容积负荷为４２和５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）时，ＯＲＰ为－３４０±１０ｍＶ时，单质硫生成率最大，分别为８６２％和７２％。在不同容积负荷下，控制合适的ＯＲＰ均可得到单质硫最大生成率，这为生物脱硫工程的运行控制提供了一定的参考价值。图２ ＯＲＰ对硫化物生物氧化的影响Ｆｉｇ．２ ＥｆｆｅｃｔｏｆＯＲＰｏｎｓｕｌｆｉｄｅｂｉｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ２．２ 反应器运行过程中ｐＨ和ＯＲＰ的变化及对硫化物生物氧化的影响根据李亚新等［５］的相关研究得知，大多数ＣＳＢ生长的最佳ｐＨ值为６～８，为更多单质硫生成，出水ｐＨ可控制于８～８５。硫的回收率最大时的出水ｐＨ值范围为８９～９２，即ｐＨ值上限最高为９２。在进水硫化物浓度为３５０ｍｇ／Ｌ条件下，调节反应器中的起始ｐＨ值为７８５，观察其运行变化情况。如图３所示，ｐＨ由７８５增加到８７１再下降到８５７，ＯＲＰ从－３７８ｍＶ减小到在－４００ｍＶ左右，这是因为硫化物在氧化成单质硫的同时产生ＯＨ－的原因。如图４所示，硫化物的去除率随着ｐＨ的上升呈现下降的趋势。这主要是由于ｐＨ的上升引起ＯＲＰ降低，水体综合氧化能力减小，硫化物去除率由９９３％下降到９０８％。硫酸根的生成率由４３％增加到８８％，这是由于ＣＳＢ在碱性环境高的情况下倾向于进行第２步反应产生Ｈ＋来减弱ｐＨ值对它自身的影响。当ｐＨ值在７８５～８７１时，单质硫生成率基本维持在８６％左右，这段时期ＯＲＰ刚刚下降至－４００ｍＶ，当继续稳定在这个环境下运行，单质硫生成率明显下降，至１５０ｍｉｎ时，其单质硫生成率只有７８８％。这是由于高的ｐＨ环境形成过低的ＯＲＰ导致硫化物的去除率下降，而同时过高的ｐＨ又使得硫酸根的生成率增加。因此，将反应器中的ｐＨ值进行合理控制，对保持单质硫的最大生成率显得尤为重要。图３ 反应器中ｐＨ对ＯＲＰ的影响Ｆｉｇ．３ ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎＯＲＰ图４ 反应器中ｐＨ对硫化物生物氧化的影响Ｆｉｇ．４ ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｉｎｒｅａｃｔｏｒｏｎｓｕｌｆｉｄｅｂｉｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ８６３第３期王 庭等：ＯＲＰ控制在硫化物生物氧化成单质硫过程中的应用２．３ 污泥硫负荷对ＯＲＰ和硫化物生