PAN亲水疏油膜及其制备方法

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201710958055.7(22)申请日2017.10.13(71)申请人中国科学院生态环境研究中心地址100085北京市海淀区双清路18号环境技术楼227室(72)发明人侯得印　丁春立　王军　林帝出　曹爱新　(74)专利代理机构北京红福盈知识产权代理事务所(普通合伙)11525代理人陈月福(51)Int.Cl.B01D71/36(2006.01)B01D71/42(2006.01)B01D69/12(2006.01)B01D69/02(2006.01)B01D67/00(2006.01)B01D61/36(2006.01)(54)发明名称一种复合型PTFE/PAN亲水疏油膜及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种复合型PTFE/PAN亲水疏油膜及其制备方法，属于膜材料制备及其改性技术领域，各物质在铸膜液中的质量百分含量分别为：高分子聚合物10～15％、无机纳米粒子10～25％、添加剂0～20％、溶剂70～90％。PTFE/PAN-SiNPs疏水/疏油复合膜厚度0.4～0.6mm，孔隙率30～50％，膜孔径0.1～1μm，水接触角小于40°，水下油接触角大于150°。碱浸改性后膜厚0.2～0.4mm，孔隙率20～50％，膜孔径0.1～1μm，水接触角小于20°，水下油接触角大于160°。本发明不仅成膜工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产；复合膜抗污染性能良好、化学稳定性强、力学性能良好、截留效率高，具有广泛的应用前景。权利要求书1页说明书3页CN107638817A2018.01.30CN107638817A1.一种PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法，其特征在于，该PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法包含如下步骤：(1)铸膜液的配制：将干燥的有机聚合物溶解于有机溶剂，并加入一定量的添加剂，搅拌并恒温溶解均匀，即得到制备改性膜所需的铸膜液；(2)在上述步骤(1)铸膜液中在高速搅拌条件下，将亲水型无机纳米粒子均匀地分散在铸膜液中，即得到制备PTFE/PAN-SiNPs复合膜所需的铸膜液；所述的亲水型无机纳米粒子为：采用正硅酸乙酯溶胶-凝胶法制备亲水型无机纳米粒子，亲水型无机纳米粒子用量为10～40％；所述的有机聚合物为：聚合物为聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85％(质量百分比)的丙烯腈共聚物，聚合物含量为10～15％；所述溶剂为：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSo)或上述溶剂中任意两种以上的混合物，溶剂的用量为70～90％；所述有机小分子添加剂主要为乙醇、丙酮一种或两种物质的混合物；有机小分子添加剂的含量为0～20％；(3)静电纺丝法成膜：步骤(2)中溶解均匀的铸膜液脱泡即可纺丝，纺丝过程中，针头与滚筒接收器之间距离为10-20cm，注射器推进速度0.8ml/h，两端电压为16kv，滚筒转动速度与针头移动速度分别为101rpm/min与3.5mm/min，连续纺丝30h，即得到PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜。2.根据权利要求1所述的PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的亲水型无机纳米粒子用量为20～35％，所述的聚合物含量为12.5％，所述的溶剂的用量为80～87.5％，所述有机小分子添加剂的含量为5～20％。权　利　要　求　书1/1页2CN107638817A2一种复合型PTFE/PAN亲水疏油膜及其制备方法【技术领域】[0001]本发明涉及膜材料制备及其改性技术，具体为一种抗污染聚四氟乙烯/聚丙烯腈(PTFE/PAN)复合膜及其制备方法。【背景技术】[0002]膜蒸馏(MD)是一种新型的膜分离技术，有机地集蒸发过程和膜过程于一体。膜蒸馏过程的推动力是膜两側的蒸气压差。膜蒸馏中所用的膜是多孔的和不被料液润湿的疏水膜，膜的一侧是与膜直接接触的待处理的热水溶液，由于膜的疏水性，水溶液不会从膜孔中通过，但由于膜两侧挥发性组份蒸气压差的存在，使挥发性组份在料液(高温)侧膜表面汽化，蒸气通过膜孔传递到膜的另一侧(低蒸气压侧)并冷凝为液体。膜蒸馏过程几乎在常压下进行，其设备简单，操作方便；由于仅有水蒸气能透过膜孔，因此膜蒸馏过程的产水十分纯净，是一种品质很好的纯水；此外，膜蒸馏过程可处理高浓度的含盐水，甚至能将溶液浓缩到过饱和状态而结晶析出，即所谓的膜蒸馏结晶技术(吴庸烈，《膜科学与技术》，中国科学院长春应用化学研究所，2003年)。[0003]用于膜蒸馏过程的膜材料应满足疏水性和多孔性两个要求，以保证水不会渗入到微孔内和具有较高的渗透通量。聚丙烯腈(PAN)具有优良的成膜性、耐光性、耐气候及耐霉菌性，是一种较理想的制膜材料。PAN多孔膜被广泛用于食品、化学、医药及水处理工业领域。与疏水性聚合物相比，由于PAN含有氰基(-CN)而具有一定的亲水性，但亲水性并不强。随着膜技术应用领域的不断扩大，对膜亲水性的要求越来越高。膜的亲水性越高，通量越大，耐污染性越好，从而其在工业上的应用效率越高。因此制备较好亲水性膜具有重要意义。目前，对膜进行亲水改性的常用方法有表面改性、共混、接枝、共聚和交联等。比较而言，共聚反应实现起来最为困难，因为它要经过复杂的有机合成和单体聚合反应，逐步得到最终产物，中间还可能需要功能团的保护和解保护过程；接枝反应虽然比较容易实现，但聚合物的亲水化反应也存在着许多尚未解决的技术问题。而共混无论研究上还是工业应用上都较容易实现，因而共混成为一种重要的聚合物改性方法。长期以来，围绕PAN多孔膜的共混改性，已有大量文献报道。其中较多的是与合成聚合物共混，如聚醚砜(PES)[宋来洲等，聚醚砜-聚丙烯腈共混膜的研究，膜科学与技术。25(2005)2]、聚氯乙烯(PVC)[丁马太等，PVC/PAN共混超滤膜的研究，水处理技术。17(1991)4]、聚砜(PS)[王保国等，PAN/PS共混中空纤维超滤膜研究，水处理技术。22(1996)2]等。这些共混聚合物存在的缺点是亲水效果不太明显，同时难以降解，废膜会对环境造成一定危害。【发明内容】[0004]本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种一种制备工艺简单的PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性的复合膜，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：[0005]一种PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法，其特征在于，该PTFE-PANSiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法包含如下步骤：说　明　书1/3页3CN107638817A3[0006](1)铸膜液的配制：将干燥的有机聚合物溶解于有机溶剂，并加入一定量的添加剂，搅拌并恒温溶解均匀，即得到制备改性膜所需的铸膜液；[0007](2)在上述步骤(1)铸膜液中在高速搅拌条件下，将亲水型无机纳米粒子均匀地分散在铸膜液中，即得到制备PTFE-PAN/SiNPs复合膜所需的铸膜液；[0008]所述的亲水型无机纳米粒子为：采用正硅酸乙酯溶胶-凝胶法制备亲水型无机纳米粒子，亲水型无机纳米粒子用量为10～40％；[0009]所述的有机聚合物为：聚合物为聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85％(质量百分比)的丙烯腈共聚物，聚合物含量为10～15％；[0010]所述溶剂为：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSo)或上述溶剂中任意两种以上的混合物，溶剂的用量为70～90％；[0011]所述有机小分子添加剂主要为乙醇、丙酮一种或两种物质的混合物；有机小分子添加剂的含量为0～20％；[0012]优选地，所述的亲水型无机纳米粒子用量为20～35％；[0013]优选地，所述的聚合物含量为12.5％；[0014]优选地，所述的溶剂的用量为80～87.5％；[0015]优选地，所述有机小分子添加剂的含量为5～20％；[0016](3)静电纺丝法成膜：步骤(2)中溶解均匀的铸膜液脱泡即可纺丝，纺丝过程中，针头与滚筒接收器之间距离为10-20cm，注射器推进速度0.8ml/h，两端电压为16kv，滚筒转动速度与针头移动速度分别为101rpm/min与3.5mm/min，连续纺丝30h，即得到PTFE-PAN/SiNPs亲水疏油改性复合膜。[0017]所述的聚合物为聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85％(质量百分比)的丙烯腈共聚物；亲水型无机纳米粒子以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，乙酸和水为溶剂，采用溶胶-凝胶技术，制备了SiO2溶胶。[0018]本发明所述的抗污染复合膜具有如下的特点：[0019]本发明所述的PTFE-PANSiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法，其膜厚0.4～0.6mm，孔隙率30～50％，膜孔径0.1～1μm，水接触角小于40°，水下油接触角大于150°。在3.5％氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中，其渗透通量可达5～20L/m2h，脱盐效率大于99.9％。往3.5％氯化钠溶液中加入一定量原油制成1‰浓度原油乳化液进行直接接触式膜蒸馏脱盐抗油污染试验，其渗透通量可维持10～30L/(m2·h)。另一种复合型PTFE-PAN改性膜，其膜厚0.2～0.4mm，孔隙率20～50％，膜孔径0.1～1μm，水接触角小于40°，水下油接触角大于150°。其渗透通量可达15～25L/m2h，脱盐效率大于99.9％。膜蒸馏脱盐抗油污染试验中渗透通量可维持10～30L/(m2·h)。[0020]复合型聚四氟乙烯/聚丙烯腈(PTFE/PAN)亲水疏油膜实质上属于一种气相亲水/疏水复合膜。本发明以PTFE膜疏水支撑层，在铸膜液中采用正硅酸乙酯溶胶凝胶法引入纳米二氧化硅，然后通过静电纺丝法制备聚四氟乙烯/聚丙烯腈-硅纳米粒子(PTFE/PAN-SiNPs)复合膜，复合膜表面具有亲水性、其在水下疏油，而底层的PTFE膜表面则是疏水的，这样构成了具有非对称浸润特性的二元梯级界面，复合膜即满足了膜蒸馏过程用膜疏水性要求，同时又具有抗油类污染特性。制备的PTFE/PAN-SiNPS复合膜经碱液浸泡改性后，可以提高复合膜表层的亲水疏油性。说　明　书2/3页4CN107638817A4[0021][有益效果][0022]本发明在现有研究的基础上，改进铸膜液配方，在铸膜液中添加疏水型无机纳米粒子，采用静电纺丝法制备PTFE-PAN/SiNPs改性复合膜。该制备方法工艺简单，操作方便，很容易实现工业化生产；同时，由于该膜不仅疏油性好、水通量高、化学稳定性强，而且其抗污让性能及力学性能良好、截留效率高，因此具有广泛的应用前景。【具体实施方式】[0023]结合以下实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。[0024]实施例1：一种PTFE/PAN-S iNPs亲水疏油复合膜的制备方法[0025]将12.5克聚丙烯腈、87.5克N-N二甲基甲酰胺，在常温常压条件下静置2h，将其放置95℃烘箱直至完全溶解，取13克12.5％PAN-DMF于锥形瓶备用，将20克二甲基甲酰胺、1克水、2克磷酸，在常温条件下搅拌均匀，在高速搅拌的条件下将6克正硅酸乙酯逐滴加入，将该溶液与上述铸膜液按1∶1比例混合，搅拌至充分溶解，脱泡后纺丝。通过静电纺丝法连续纺丝30h即获得抗污染PTFE-PAN/SiNPs复合膜。获得的PTFE-PAN/SiNPs复合膜膜厚0.461mm，膜孔径0.207μm，孔隙率73％，接触角为26.7度，水下油接触角158.7度，3.5％氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中，低温侧渗出液保持20℃，高温侧水溶液温度在50～60℃范围内变化时，膜通量可达25～30L/m2h，脱盐效率大于99.9％。[0026]实施例2：一种PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜改性方法[0027]将12.5克聚丙烯腈、87.5克N-N二甲基甲酰胺，在常温常压条件下静置2h，将其放置95℃烘箱直至完全溶解，取13克12.5％PAN-DMF于锥形瓶备用，将20克二甲基甲酰胺、1克水、2克磷酸，在常温条件下搅拌