PbWO4可见光催化降解糖蜜酒精废水研究

第23卷第4期2010年12月仲恺农业工程学院学报JournalofZhongkaiUniversityofAgricultureandEngineeringVol．23，No．4December，2010收稿日期:2010－07－13基金项目:仲恺农业工程学院校级科研基金(G3100026)资助项目．作者简介:刘其海(1978－)，男，广西贵港人，讲师，博士．Email:[e-mail]纳米TiO2/PbWO4可见光催化降解糖蜜酒精废水研究刘其海1，潘正现2(1．仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州510225;2．广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西南宁530022)摘要:采用表面活性剂辅助分散沉淀法制备了不同TiO2含量的纳米TiO2/PbWO4复合氧化物可见光催化剂系列，在400W汞灯模拟光源条件下，对糖蜜酒精废水的光催化降解性能进行了研究，并考察了TiO2质量分数、催化剂用量、空气流量及废水pH值对废水光降解脱色率的影响．结果显示，当TiO2含量为质量分数8%时，担载二氧化钛的钨酸铅(TiO2/PbWO4)催化剂光催化降解活性达到最佳，在TiO2/PbWO4用量为2g/L、鼓泡空气流量为120mL/min及废水pH值为1.7的条件下，光催化降解120min时，废水的脱色率可达92.8%．关键词:纳米;二氧化钛钨酸铅(TiO2/PbWO4);可见光催化;糖蜜废水中图分类号:TQ034文献标识码:A文章编号:1674－5663(2010)04－0007－04VisiblephotocatalysisdicompositionofmolasseswastewateroverNanoTiO2/PbWO4catalystsLIUQi-hai1，PANZheng-xian2(1．CollegeofChemistryandChemicalEngineering，ZhongkaiUniversityofAgricultureandEngineering，Guangzhou510225，China;2．EnvironmentalProtectionResearchInstituteofGuangxi，Nanning530022，China)Abstract:NanoTiO2/PbWO4complexmetaloxidecatalystswithvariousTiO2contentwerepreparedbythemethodofsurfactant-assistantdispersionofdeposition，andphotocatalysisperformanceoftheNanoTiO2/PbWO4catalystsforthedecompositionofmolasseswastewaterwasstudiedunderthelightof400Wmercurylamp．TheeffectofTiO2contentoftheTiO2/PbWO2cataysts，thecatalystdosage，airflowrateandthepHvalueonthedecolorofmolasseswastewaterwereinvestigated．TheresultsshowedthattheTiO2/PbWO4presentedthemostexcellentwhentheTiO2contentwas8%，andashighas92.8%ofde-colorratecouldbeobtainedafterthe120minphotocatalysisontheconditionofcaralystdosage=2g/L，airflowrate=120mL/minandthepH=1.7．Keywords:Nano;TiO2/PbWO4;visiblephotocatalysis;molasseswastewate糖蜜酒精废水是糖厂以甘蔗糖蜜为原料进行发酵生产酒精过程中，发酵液蒸馏出酒精后残余的高浓度有机废水．据估算，每生产1t酒精约产10～15t废水，我国以糖蜜为原料生产酒精的年产量达千万甚至上亿吨规模，产生的废水总量相当巨大［1］．糖蜜酒精废水含有大量的蛋白质、维生素等有机物质，生化耗氧量(BOD5)约为4～6×105mg/L，化学耗氧量(CODcr)约为8～12×105mg/L，悬浮物(SS值)约为1200～2000mg/L，pH值为3.5～4.5，属于酸性有机废水［1］．糖蜜酒精废水呈深黑色，所含的有机色素稳定，贮存长时间其色度并不见有任何减退，很难被微生物降解，如果不经处理直接排放，将严重污染江河水环境．因此，如何对糖蜜酒精废水进行有效、廉价的降解脱色，达到无害排放标准是我国糖厂综合利用糖蜜的一个难题，同时也是我国糖厂扩大燃料乙醇开发的“瓶颈”问题之一．为此，国内外对糖蜜酒精废水的治理进行了大量的研究，如循环使用或浓缩回收处理、厌氧制沼气、厌氧曝气［2］、微波辅助吸附［3-4］、生物接触氧化处理及膜分离［5］等．这些处理方法在运行处理过程中始终存在诸如设备投资和能耗大、发酵降解不稳定、处理效率低及处理成本高等问题．所以，目前大多数糖厂采用的处理方法主要是池塘贮存自然暴晒氧化法，此法是将高浓度糖蜜废水排入一个大池贮存几个月，让其在露空和阳光暴晒下自然降解［6］．该方法是糖厂迫于无奈而所采用，其对酒精糖蜜废水的COD、BOD去除率不到60%，废水的色度没有任何变浅，并不能达到排放标准．因此，探索和开发高效、价廉的酒精糖蜜废水治理技术对我国糖厂的可持续发展具有非常重要的现实意义．池塘贮存暴晒自然氧化与光催化氧化的结合是治理糖厂酒精废液的一个创新之举．其与现有的治理技术相比，具有处理效率高、运行成本和能耗低、降解彻底及安全等优点．光催化氧化技术的核心问题是开发具有高活性的光催化剂．众多的具有光催化活性的材料当中，二氧化钛(TiO2)由于性质稳定，原料丰富，并具有良好的光催化响应性能，成为了众多学者研究的热点［7］．但由于TiO2的带隙较宽(3.0eV)，只能利用约5%的太阳能，光催化效率低，单独使用效果并不理想．研究表明，复合手段是提高TiO2光催化效率的有效手段，通过与其他化合物的复合可提高催化剂体系光生载流子的输送和分离，扩展催化剂对光谱的响应范围［8］．作者通过表面活性剂辅助分散沉淀法制备纳米TiO2/PbWO4复合氧化物光催化剂，研究TiO2与PbWO4配比对催化剂性能的影响，并考察催化剂对酒精糖蜜废水的光催化降解条件，希望能够为相关理论研究和实际应用提供参考．1实验部分1.1试剂及仪器钛酸四正丁酯(CP)、钨酸铵(AR)、无水乙醇(AR)，上海化学试剂公司产品．硝酸铅(AR)，广州新港化工厂产品;硫酸(AR)、氨水(AR)，广东西陇化工厂产品．酒精糖蜜废水样，取自广西某糖厂，水样COD值约为9×105mg/L，pH值为3.6，颜色呈深黑色．SGY-1型多功能光化学反应仪，南京斯东柯电气设备有限公司生产．TU1901型外－可见分光光度计，北京普析分析仪器厂生产．1.2催化剂的制备采用表面活性剂模板法［9］制备纳米TiO2/Pb-WO4复合氧化物:分别配制(A)0.5mol/L的(NH4)2WO4水溶液、(B)0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与Pb(NO3)2混合水溶液和(C)0.2mol/L的钛酸四正丁酯乙醇溶液．室温下在剧烈搅拌状态下将A溶液和C溶液逐滴滴加到B溶液中，再用氨水调pH值至10左右．然后将得到的沉淀物溶胶连同母液密封，在90℃水浴下结晶老化48h，然后抽滤，用蒸馏水洗涤．将滤饼在110℃干燥12h，然后以5℃/min的升温速度升至550℃焙烧4h．冷却后粉碎，即制得高比表面纳米TiO2/PbWO4粉体．制备过程中未滴加溶液B，得到纯纳米TiO2．未添加溶液C，得到无TiO2的PbWO4．改变溶液C的量，可得到不同TiO2质量分数的纳米TiO2/PbWO4复合氧化物，实验分别制备了含TiO2质量分数1%、3%、5%、8%和12%的TiO2/PbWO4，其中TiO2质量分数均根据钛酸四丁酯前驱体理论计算获得．1.3光催化降解实验糖蜜酒精废水的光催化降解实验在反应器体积为250mL的多功能光化学反应仪进行，光源采用汞灯模拟光源，功率为400W．由于酒精糖蜜原废液浓度大、颜色深，所以将糖蜜酒精废水原液稀释10倍，取稀释后的废水200mL，使用循环水冷却保持废水温度在35℃左右．反应过程中采用空气鼓泡搅拌，每隔30min取样1次，滤除废水样中的催化剂粉末后用紫外－可见分光光度计进行色度分析．参照文献［8］，全波段扫描发现废水样在486nm波长处出现最大吸收，实验以该处波长的吸光度作为废水脱色变化依据，并按下式计算废水脱色率:D%=(A0－A)/A0×100%式中:D为脱色率;A0为初始溶液的吸光度;A为各反应阶段的吸光度．2结果与讨论2.1TiO2含量对废水脱色率的影响为考察TiO2含量对催化剂光催化活性的影响，实验对比考察了PbWO4、分别含TiO2为质量分数1%、3%、5%、8%和12%的TiO2/PbWO4以及纯TiO2对酒精糖蜜废水的光催化降解脱色性能，结果如图1所示．实验条件:时间=60min，空气流量=90mL/min，催化剂用量=2g/L，废水pH=4.6，光源功率=400W．Time=60min，airflowrate=90mL/min，catalystdosage=2g/L，pH=4.6，lightpower=400W图1TiO2含量对催化剂性能的影响Fig1TheeffectofTiO2contentonthecatalysisperformance8仲恺农业工程学院学报第23卷从图1可看出，添加TiO2后的TiO2/PbWO4复合氧化物的光催化活性均比不含TiO2的PbWO4活性有所提高，并随TiO2含量的增加，催化剂的活性呈增加趋势．当TiO2含量达到质量分数8%时，催化剂显示出最高光催化降解活性，随着TiO2含量继续增加至12%，催化剂的光催化活性出现一定程度的下降．在所有考察的催化剂中，TiO2的光催化活性最低．从实验结果看，在PbWO4上担载一定量的TiO2可有效的提高催化剂的光催化活性，其原因可能是不同能级半导体纳米氧化物之间的耦合作用提高了复合氧化物的光生载流子的输运和分离效率［8］，半导体氧化物的这种耦合作用与它们之间的混合比例有关，由此存在TiO2含量的最优值．从实验结果看，当TiO2的含量为质量分数8%时TiO2/PbWO4的光催化效果最好，因此，以下实验均以TiO4含量为8%的TiO2/PbWO4为光催化剂进行．2.2催化剂用量对废水脱色率的影响实验考察了反应时间为30、60、90及120min条件下，不同催化剂用量对废水脱色率的影响，结果如图2所示．从图中可看出，随着反应时间的增加，废水的脱色率呈现明显的增加趋势．在不同反应时间的曲线上，随催化剂用量的增加，废水的脱色率均呈增加趋势．但当催化剂用量超过2.5g/L后，脱色率增加的趋势已趋于平缓．此变化趋势可能是随催化剂量的增加，由光辐射激发催化剂粒子产生的电子－空穴对数量增加，所以对废水所含的有机物或有机色素的氧化作用增强，降解效果明显［10］．然而，当催化剂含量达到一定值时，催化剂对可吸收光谱接近最大值，光源辐射能量并没有增加，所以进一步增加催化剂量并不能再继续显著增加电子－空穴对数量．因此，实验均在催化剂用量为2.0g/L下进行．实验条件:空气流量=90mL/min，催化剂=8%TiO2/PbWO4，废水pH=4.6，光源功率=400W．Airflowrate=90mL/min，catalyst=8%TiO2/PbWO4，pH=4.6，lightpower=400W图2催化剂用量与废水脱色率的关系Fig2Theeffectofcatalystdosageonthedecolorrateofmolasseswastewater2.3空气流量对废水脱色率的影响实验过程以一定