Pb在改性龙眼壳活性炭上的吸附行为及机理研究

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 第37卷 第11期2018年11月绵阳师范学院学报JournalofMianyangTeachers'CollegeVol.37 No.11Nov.,2018 收稿日期:2018-03-10基金项目:福建省中青年教师教育科研项目(JA15686)作者简介:黄慧珍(1979-),女,福建漳州人,讲师,研究方向:环境工程DOI:10.16276/j.cnki.cn51-1670/g.2018.11.012Pb(II)在改性龙眼壳活性炭上的吸附行为及机理研究黄慧珍(漳州职业技术学院食品工程学院,福建漳州 363000)摘 要:以甲醛/硫酸为改性剂,对龙眼壳活性炭进行改性制备吸附剂(LCSF),并用LCSF对模拟废水中的Pb(II)进行吸附,考察了Pb(II)初始质量浓度、pH值、吸附时间、吸附温度对铅吸附量的影响结果表明LCSF提高了对Pb(II)的吸附性能,最佳工艺条件为:荔枝壳活性炭用量0.05g、铅初始浓度为120mg/L、pH=5、吸附时间45min、吸附温度298K,在此工艺条件下,改性龙眼壳活性炭对Pb(II)的吸附量可达229.72mg/g该吸附过程符合准二级吸附动力学模型,其热力学参数△G<0、△H>0、△S>0,说明该吸附是自发的吸热吸附过程关键词:龙眼壳;Pb(II);吸附;动力学;热力学中图分类号:TQ91,X712,TS209    文献标志码:A    文章编号:1672612X(2018)11006405随着工业的发展,含铅废水的污染日益严重[1-2]含铅废水进入环境后,会通过食物链进入人体,与人体内一系列氨基酸、蛋白质等相结合,干扰人体的生理生化活动,从而危害人体的健康[3]目前主要利用膜过滤法、化学沉淀法、氧化还原法和吸附法等方法对含铅废水进行处理[4-5]其中吸附法具有成本低,吸附效率高等优点生物质吸附是近年发展起来的一种新型废水处理技术,其利用可再生的生物质材料为原料,制备出具有特殊表面结构和大比表面积的吸附剂,具有成本低、处理效果好等优点而成为研究的热点[6-7]我国拥有大量含有纤维素和半纤维素的农林废弃物,这些废弃物含有大量具有吸附活性的羧基、酚羟基等基团,可根据吸附对象进行合理地改性,以改善其吸附性能[8],胡振东等[9]采用NaOH预处理和高锰酸钾氧化对稻草秸秆进行改性,通过扫描电镜和红外光谱和平衡吸附法研究对改性前后秸秆对Pb2+的吸附性能的影响结果表明,改性使得秸秆分子结构和表观发生了明显的变化,其活性和可及度相应增加,吸附平衡量由6.31mg/g提高至9.11mg/g;谢超然等[10]采用500℃限氧裂解法将核桃青皮制成核桃青皮生物炭,考察了其对铅的吸附性能结果表明,在298.15K的温度下,核桃青皮生物炭在20min内即可达到吸附平衡,最大吸附量为476.190mg/g,吸附过程符合准二级动力学方程,等温吸附曲线符合Langmuir方程本文将龙眼壳制备成龙眼壳活性炭,并用硫酸-甲醛对其改性,制备吸附剂,考察了其对模拟废水中Pb(II)的吸附,探讨了改性龙眼壳活性炭对Pb(II)的吸附动力学和热力学1 实验部分1.1 仪器和材料PHS-3C型精密pH计,上海精密科学仪器有限公司;TAS990型原子吸收分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司;WD800ASL23K1型格微波炉,广东格兰仕集团有限公司硫酸,甲醛,均为分析纯,汕头西陇科学股份有限公司;硝酸铅,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;铅标准试剂,国家质检中心;其它试剂等均为分析纯·46·1.2 改性龙眼壳活性炭的制备将龙眼壳置于蒸馏水中洗净,并在鼓风干燥箱中烘干至恒重,粉碎,取60目与80目的产品在功率为700W的微波炉中进行活化10min,后冷却,备用取20g的龙眼壳活性炭,置于500mL的烧瓶中,加入100g甲醛/硫酸混合液(甲醛与硫酸质量比为1∶5,其中甲醛为分析纯,硫酸为0.1mol/L),混合均匀后在水浴锅中进行回流2h,结束后,过滤,滤渣用蒸馏水洗至中性,烘干,即得产品,备用1.3 改性龙眼壳活性炭对铅的吸附称取一定量的LCSF于锥形瓶中,加入实验所需浓度的硝酸铅溶液,并用1mol/L的HNO3溶液和NaOH溶液将溶液调节至所需要的pH值,后置于恒温水浴振荡器中,振荡到设置时间,过滤,按文献[11]方法采用原子吸收分光光度计测定上清液中Pb(II)的浓度,采用式(1)进行计算吸附量:qt=(C0-Ct)VM(1)式中:qt代表t时刻时LCSF对Pb(II)的吸附量;C0和Ct代表吸附前和吸附t时刻时溶液中Pb(II)的浓度,mg/L;V为吸附液的体积,L;M为LCSF的用量,g2 结果与讨论2.1 Pb(II)质量浓度对吸附量的影响固定LCSF用量0.05g,pH为5,吸附时间45min,吸附温度298K,考察了Pb(II)质量浓度对吸附量的影响,其结果见图1从图1中可知,LCSF对Pb(II)的吸附量随着Pb(II)质量浓度的增加而逐渐增大这是因为LCSF质量固定时,随着Pb(II)质量浓度的增加,溶液中的Pb(II)含量增大,促进了Pb(II)在LCSF上的吸附,而当Pb(II)质量浓度过大时,LCSF的吸附活性位点已被Pb(II)所占据[12],而无法继续吸附更多的Pb(II),因此,Pb(II)质量浓度选择为120mg/L2.2 pH对吸附量的影响固定LCSF用量0.05g、Pb(II)质量浓度120mg/L、吸附时间45min、吸附温度298K,考察了溶液pH对吸附量的影响,其结果见图2从图2中知,pH对LCSF吸附Pb(II)的吸附量影响较大,这是因为当pH较小时,溶液中的H+浓度较大,H+会与Pb(II)产生吸附竞争,导致Pb(II)吸附量的减小,而当溶液pH较大时,溶液中的OH-会与Pb(II)产生微溶于水的Pb(OH)2,导致溶液中的Pb(II)浓度下降,使得LCSF对Pb(II)吸附量的下降,因此,pH选择为5图1 Pb(II)质量浓度对Pb(II)吸附量的影响Fig.1 InfluencesofPb(II)leadconcentrationonPb(II)adsorbingcapacity图2 pH对Pb(II)吸附量的影响Fig.2 InfluencesofpHvalueonPb(II)adsorbingcapacity·56·            黄慧珍:Pb(II)在改性龙眼壳活性炭上的吸附行为及机理研究2.3 吸附时间对吸附量的影响固定LCSF用量为0.05g、Pb(II)质量浓度为120mg/L、pH为5、吸附温度298K,考察了吸附时间对吸附量的影响,其结果见图3从图3中可知,LCSF对Pb(II)的吸附量随着吸附时间的延长而增加,当吸附时间超过45min时,吸附已基本达到平衡这是因为吸附开始时,LCSF外表面存在大量活性位点,表现出快吸附,而随着活性位点被占据,对铅的吸附速率也越来越小,最终到吸附平衡因此,吸附时间选择为45min另外未改性的龙眼壳活性炭对Pb(II)的吸附量小于改性后的,说明甲醛/硫酸改性提高了龙眼壳活性炭对Pb(II)的吸附性能这是因为甲醛/硫酸改性增加了龙眼壳活性炭表面的一些酸性官能团含量,从而改变了龙眼壳活性炭表面的电荷特征,有利于龙眼壳活性炭对Pb(II)的吸附容量[13]分别利用准一级和准二级动力学模型对LCSF吸附Pb(II)的实验数据进行模拟,得到LCSF吸附Pb(II)的吸附动力学模型与相关参数[14]准一级动力学表达式为:dqtdt=K1(qe-qt)     积分得:lg(qe-qt)=1gqe-K1t2.303(2)准二级动力学表达式为:dqtdt=K2(qe-qt)2     积分得:tqt=1K2q2e+tqe(3)式中:qe和qt分别为吸附平衡时和t时间LCSF对Pb(II)的吸附量,mg/g;K1(min-1)和K2(g/(mg·min))分别为准一级和准二级吸附速率常数分别利用准一级动力学方程和准二级动力学方程对LCSF吸附Pb(II)的吸附过程进行进行拟合,如图4和5所示从图中可知,准二级动力学模型方程(y=0.0042x+0.0077,R2=0.9997)所计算出来的相关系数R2比准一级动力学模型(y=-0.1367x+4.9703,R2=0.9574)的要大,说明LCSF对Pb(II)的吸附更符合准二级动力学模型,由回归方程得到理论平衡吸附量qe=238.09mg/g,准二级吸附速率常数K2=2.29×10-3g/(mg·min)图3 吸附时间对Pb(II)吸附量的影响Fig.3 InfluencesofPb(II)adsorbingtimeonPb(II)adsorbingcapacity图4 准一级动力学模型Fig.4 Pseudo-firstorderkineticmodel2.4 温度对吸附效果的影响固定LCSF用量为0.05g、Pb(II)质量浓度为120mg/L、pH为5、吸附时间45min,考察了吸附温度对吸附量的影响,其结果见图4从图4中可知,LCSF对Pb(II)的吸附量随着吸附温度的升高而增加,说明升高温度,对吸附有利,该吸附为吸热反应这是因为随着温度的升高,增大了溶液中溶剂分子和Pb(II)的平均动能,促进了LCSF对Pb(II)的吸附,使得吸附量增大从图6中可以看出,当吸附温度从298K上升到318K时,LCSF对铅的吸附量仅从229.72mg/g上升到231.01mg/g因此,在处理铅废水过程中,选择常温·66·绵阳师范学院学报(自然科学版)                即可,即吸附温度选择为298K图5 准二级动力学模型Fig.5 Pseudo-secondorderkineticmodel图6 温度对Pb(II)吸附量的影响Fig.6 InfluencesoftemperatureonPb(II)adsorbingcapacity2.5 吸附热力学通过不同温度对吸附平衡的影响的实验数据结合Gibbs方程和Van`tHoff关系式可以得到吸附热力学参数[15],具体关系式如下:由 K=qeCe   ΔG=-RTlnK   ΔG=ΔH-TΔS可得:lnK=ΔSR-ΔHRT(4)可见lnK与1/T呈现出一次线性的关系,因此可以通过作图得到截距和斜率并计算得到ΔH和ΔS其结果如表1如示表1 LCSF对Pb(II)的吸附热力学参数Tab.1 AdsorbingthermodynamicsparameterofLCSFonPb(II)C0mg/LΔHkJ/molΔSJ/mol·KΔG(kJ/mol)298K303K308K313K318K1205.56550.341-9.141-9.701-9.958-10.211-10.252  从表1中可知,LCSF对Pb(II)的吸附中ΔH>0,说明该吸附是吸热反应,温度升高有利于吸附,这与单因素中升高温度,对Pb(II)的吸附量增加是一致的在所考察的温度下△G都小于零,且随着温度的升高,△G呈减小趋势,表明LCSF对Pb(II)的吸附是自发的过程,温度越高吸附越容易进行;该吸附过程△S>0,说明该吸附过程使得体系无序性增加,是熵增过程,说明LCSF对Pb(II)的吸附是自发的吸热吸附过程3 结论(1)以甲醛/硫酸为改性剂,对龙眼壳活性炭进行改性制备了改性龙眼壳活性炭吸附剂并用LCSF对模拟废水中的Pb(II)进行了吸附,考察了Pb(II)质量浓度、pH、吸附时间、吸附温度对Pb(II)吸附量的影响结果表明LCSF提高了龙眼壳活性炭对Pb(II)的吸附性能,最佳工艺条件为:LCSF用量0.05g、Pb(II)质量浓度为120mg/L、pH=5、吸附时间45min、吸附温度298K,在此工艺条件下,LCSF对Pb(II)的吸附量可达229.72mg/g(2)LCSF对Pb(II)的吸附更符合准二级动力学模型,由回归方程得到理论平衡吸附量qe=23

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