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第３７卷 第１１期２０１８年１１月绵阳师范学院学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｉａｎｙａｎｇＴｅａｃｈｅｒｓ＇ＣｏｌｌｅｇｅＶｏｌ．３７ Ｎｏ．１１Ｎｏｖ．，２０１８ 收稿日期：２０１８－０３－１０基金项目：福建省中青年教师教育科研项目（ＪＡ１５６８６）作者简介：黄慧珍（１９７９－），女，福建漳州人，讲师，研究方向：环境工程ＤＯＩ：１０．１６２７６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｎ５１－１６７０／ｇ．２０１８．１１．０１２Ｐｂ（ＩＩ）在改性龙眼壳活性炭上的吸附行为及机理研究黄慧珍（漳州职业技术学院食品工程学院，福建漳州 ３６３０００）摘 要：以甲醛／硫酸为改性剂，对龙眼壳活性炭进行改性制备吸附剂（ＬＣＳＦ），并用ＬＣＳＦ对模拟废水中的Ｐｂ（ＩＩ）进行吸附，考察了Ｐｂ（ＩＩ）初始质量浓度、ｐＨ值、吸附时间、吸附温度对铅吸附量的影响结果表明ＬＣＳＦ提高了对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附性能，最佳工艺条件为：荔枝壳活性炭用量０．０５ｇ、铅初始浓度为１２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝５、吸附时间４５ｍｉｎ、吸附温度２９８Ｋ，在此工艺条件下，改性龙眼壳活性炭对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附量可达２２９．７２ｍｇ／ｇ该吸附过程符合准二级吸附动力学模型，其热力学参数△Ｇ＜０、△Ｈ＞０、△Ｓ＞０，说明该吸附是自发的吸热吸附过程关键词：龙眼壳；Ｐｂ（ＩＩ）；吸附；动力学；热力学中图分类号：ＴＱ９１，Ｘ７１２，ＴＳ２０９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７２６１２Ｘ（２０１８）１１００６４０５随着工业的发展，含铅废水的污染日益严重［１－２］含铅废水进入环境后，会通过食物链进入人体，与人体内一系列氨基酸、蛋白质等相结合，干扰人体的生理生化活动，从而危害人体的健康［３］目前主要利用膜过滤法、化学沉淀法、氧化还原法和吸附法等方法对含铅废水进行处理［４－５］其中吸附法具有成本低，吸附效率高等优点生物质吸附是近年发展起来的一种新型废水处理技术，其利用可再生的生物质材料为原料，制备出具有特殊表面结构和大比表面积的吸附剂，具有成本低、处理效果好等优点而成为研究的热点［６－７］我国拥有大量含有纤维素和半纤维素的农林废弃物，这些废弃物含有大量具有吸附活性的羧基、酚羟基等基团，可根据吸附对象进行合理地改性，以改善其吸附性能［８］，胡振东等［９］采用ＮａＯＨ预处理和高锰酸钾氧化对稻草秸秆进行改性，通过扫描电镜和红外光谱和平衡吸附法研究对改性前后秸秆对Ｐｂ２＋的吸附性能的影响结果表明，改性使得秸秆分子结构和表观发生了明显的变化，其活性和可及度相应增加，吸附平衡量由６．３１ｍｇ／ｇ提高至９．１１ｍｇ／ｇ；谢超然等［１０］采用５００℃限氧裂解法将核桃青皮制成核桃青皮生物炭，考察了其对铅的吸附性能结果表明，在２９８．１５Ｋ的温度下，核桃青皮生物炭在２０ｍｉｎ内即可达到吸附平衡，最大吸附量为４７６．１９０ｍｇ／ｇ，吸附过程符合准二级动力学方程，等温吸附曲线符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程本文将龙眼壳制备成龙眼壳活性炭，并用硫酸－甲醛对其改性，制备吸附剂，考察了其对模拟废水中Ｐｂ（ＩＩ）的吸附，探讨了改性龙眼壳活性炭对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附动力学和热力学１ 实验部分１．１ 仪器和材料ＰＨＳ－３Ｃ型精密ｐＨ计，上海精密科学仪器有限公司；ＴＡＳ９９０型原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；ＷＤ８００ＡＳＬ２３Ｋ１型格微波炉，广东格兰仕集团有限公司硫酸，甲醛，均为分析纯，汕头西陇科学股份有限公司；硝酸铅，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；铅标准试剂，国家质检中心；其它试剂等均为分析纯·４６·１．２ 改性龙眼壳活性炭的制备将龙眼壳置于蒸馏水中洗净，并在鼓风干燥箱中烘干至恒重，粉碎，取６０目与８０目的产品在功率为７００Ｗ的微波炉中进行活化１０ｍｉｎ，后冷却，备用取２０ｇ的龙眼壳活性炭，置于５００ｍＬ的烧瓶中，加入１００ｇ甲醛／硫酸混合液（甲醛与硫酸质量比为１∶５，其中甲醛为分析纯，硫酸为０．１ｍｏｌ／Ｌ），混合均匀后在水浴锅中进行回流２ｈ，结束后，过滤，滤渣用蒸馏水洗至中性，烘干，即得产品，备用１．３ 改性龙眼壳活性炭对铅的吸附称取一定量的ＬＣＳＦ于锥形瓶中，加入实验所需浓度的硝酸铅溶液，并用１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＮＯ３溶液和ＮａＯＨ溶液将溶液调节至所需要的ｐＨ值，后置于恒温水浴振荡器中，振荡到设置时间，过滤，按文献［１１］方法采用原子吸收分光光度计测定上清液中Ｐｂ（ＩＩ）的浓度，采用式（１）进行计算吸附量：ｑｔ＝（Ｃ０－Ｃｔ）ＶＭ（１）式中：ｑｔ代表ｔ时刻时ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附量；Ｃ０和Ｃｔ代表吸附前和吸附ｔ时刻时溶液中Ｐｂ（ＩＩ）的浓度，ｍｇ／Ｌ；Ｖ为吸附液的体积，Ｌ；Ｍ为ＬＣＳＦ的用量，ｇ２ 结果与讨论２．１ Ｐｂ（ＩＩ）质量浓度对吸附量的影响固定ＬＣＳＦ用量０．０５ｇ，ｐＨ为５，吸附时间４５ｍｉｎ，吸附温度２９８Ｋ，考察了Ｐｂ（ＩＩ）质量浓度对吸附量的影响，其结果见图１从图１中可知，ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附量随着Ｐｂ（ＩＩ）质量浓度的增加而逐渐增大这是因为ＬＣＳＦ质量固定时，随着Ｐｂ（ＩＩ）质量浓度的增加，溶液中的Ｐｂ（ＩＩ）含量增大，促进了Ｐｂ（ＩＩ）在ＬＣＳＦ上的吸附，而当Ｐｂ（ＩＩ）质量浓度过大时，ＬＣＳＦ的吸附活性位点已被Ｐｂ（ＩＩ）所占据［１２］，而无法继续吸附更多的Ｐｂ（ＩＩ），因此，Ｐｂ（ＩＩ）质量浓度选择为１２０ｍｇ／Ｌ２．２ ｐＨ对吸附量的影响固定ＬＣＳＦ用量０．０５ｇ、Ｐｂ（ＩＩ）质量浓度１２０ｍｇ／Ｌ、吸附时间４５ｍｉｎ、吸附温度２９８Ｋ，考察了溶液ｐＨ对吸附量的影响，其结果见图２从图２中知，ｐＨ对ＬＣＳＦ吸附Ｐｂ（ＩＩ）的吸附量影响较大，这是因为当ｐＨ较小时，溶液中的Ｈ＋浓度较大，Ｈ＋会与Ｐｂ（ＩＩ）产生吸附竞争，导致Ｐｂ（ＩＩ）吸附量的减小，而当溶液ｐＨ较大时，溶液中的ＯＨ－会与Ｐｂ（ＩＩ）产生微溶于水的Ｐｂ（ＯＨ）２，导致溶液中的Ｐｂ（ＩＩ）浓度下降，使得ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）吸附量的下降，因此，ｐＨ选择为５图１ Ｐｂ（ＩＩ）质量浓度对Ｐｂ（ＩＩ）吸附量的影响Ｆｉｇ．１ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆＰｂ（ＩＩ）ｌｅａｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎＰｂ（ＩＩ）ａｄｓｏｒｂｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ图２ ｐＨ对Ｐｂ（ＩＩ）吸附量的影响Ｆｉｇ．２ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｐＨｖａｌｕｅｏｎＰｂ（ＩＩ）ａｄｓｏｒｂｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ·５６· 黄慧珍：Ｐｂ（ＩＩ）在改性龙眼壳活性炭上的吸附行为及机理研究２．３ 吸附时间对吸附量的影响固定ＬＣＳＦ用量为０．０５ｇ、Ｐｂ（ＩＩ）质量浓度为１２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ为５、吸附温度２９８Ｋ，考察了吸附时间对吸附量的影响，其结果见图３从图３中可知，ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附量随着吸附时间的延长而增加，当吸附时间超过４５ｍｉｎ时，吸附已基本达到平衡这是因为吸附开始时，ＬＣＳＦ外表面存在大量活性位点，表现出快吸附，而随着活性位点被占据，对铅的吸附速率也越来越小，最终到吸附平衡因此，吸附时间选择为４５ｍｉｎ另外未改性的龙眼壳活性炭对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附量小于改性后的，说明甲醛／硫酸改性提高了龙眼壳活性炭对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附性能这是因为甲醛／硫酸改性增加了龙眼壳活性炭表面的一些酸性官能团含量，从而改变了龙眼壳活性炭表面的电荷特征，有利于龙眼壳活性炭对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附容量［１３］分别利用准一级和准二级动力学模型对ＬＣＳＦ吸附Ｐｂ（ＩＩ）的实验数据进行模拟，得到ＬＣＳＦ吸附Ｐｂ（ＩＩ）的吸附动力学模型与相关参数［１４］准一级动力学表达式为：ｄｑｔｄｔ＝Ｋ１（ｑｅ－ｑｔ） 积分得：ｌｇ（ｑｅ－ｑｔ）＝１ｇｑｅ－Ｋ１ｔ２．３０３（２）准二级动力学表达式为：ｄｑｔｄｔ＝Ｋ２（ｑｅ－ｑｔ）２ 积分得：ｔｑｔ＝１Ｋ２ｑ２ｅ＋ｔｑｅ（３）式中：ｑｅ和ｑｔ分别为吸附平衡时和ｔ时间ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附量，ｍｇ／ｇ；Ｋ１（ｍｉｎ－１）和Ｋ２（ｇ／（ｍｇ·ｍｉｎ））分别为准一级和准二级吸附速率常数分别利用准一级动力学方程和准二级动力学方程对ＬＣＳＦ吸附Ｐｂ（ＩＩ）的吸附过程进行进行拟合，如图４和５所示从图中可知，准二级动力学模型方程（ｙ＝０．００４２ｘ＋０．００７７，Ｒ２＝０．９９９７）所计算出来的相关系数Ｒ２比准一级动力学模型（ｙ＝－０．１３６７ｘ＋４．９７０３，Ｒ２＝０．９５７４）的要大，说明ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附更符合准二级动力学模型，由回归方程得到理论平衡吸附量ｑｅ＝２３８．０９ｍｇ／ｇ，准二级吸附速率常数Ｋ２＝２．２９×１０－３ｇ／（ｍｇ·ｍｉｎ）图３ 吸附时间对Ｐｂ（ＩＩ）吸附量的影响Ｆｉｇ．３ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆＰｂ（ＩＩ）ａｄｓｏｒｂｉｎｇｔｉｍｅｏｎＰｂ（ＩＩ）ａｄｓｏｒｂｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ图４ 准一级动力学模型Ｆｉｇ．４ Ｐｓｅｕｄｏ－ｆｉｒｓｔｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌ２．４ 温度对吸附效果的影响固定ＬＣＳＦ用量为０．０５ｇ、Ｐｂ（ＩＩ）质量浓度为１２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ为５、吸附时间４５ｍｉｎ，考察了吸附温度对吸附量的影响，其结果见图４从图４中可知，ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附量随着吸附温度的升高而增加，说明升高温度，对吸附有利，该吸附为吸热反应这是因为随着温度的升高，增大了溶液中溶剂分子和Ｐｂ（ＩＩ）的平均动能，促进了ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附，使得吸附量增大从图６中可以看出，当吸附温度从２９８Ｋ上升到３１８Ｋ时，ＬＣＳＦ对铅的吸附量仅从２２９．７２ｍｇ／ｇ上升到２３１．０１ｍｇ／ｇ因此，在处理铅废水过程中，选择常温·６６·绵阳师范学院学报（自然科学版） 即可，即吸附温度选择为２９８Ｋ图５ 准二级动力学模型Ｆｉｇ．５ Ｐｓｅｕｄｏ－ｓｅｃｏｎｄｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌ图６ 温度对Ｐｂ（ＩＩ）吸附量的影响Ｆｉｇ．６ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＰｂ（ＩＩ）ａｄｓｏｒｂｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ２．５ 吸附热力学通过不同温度对吸附平衡的影响的实验数据结合Ｇｉｂｂｓ方程和Ｖａｎ｀ｔＨｏｆｆ关系式可以得到吸附热力学参数［１５］，具体关系式如下：由 Ｋ＝ｑｅＣｅ ΔＧ＝－ＲＴｌｎＫ ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ可得：ｌｎＫ＝ΔＳＲ－ΔＨＲＴ（４）可见ｌｎＫ与１／Ｔ呈现出一次线性的关系，因此可以通过作图得到截距和斜率并计算得到ΔＨ和ΔＳ其结果如表１如示表１ ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附热力学参数Ｔａｂ．１ ＡｄｓｏｒｂｉｎｇｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｐａｒａｍｅｔｅｒｏｆＬＣＳＦｏｎＰｂ（ＩＩ）Ｃ０ｍｇ／ＬΔＨｋＪ／ｍｏｌΔＳＪ／ｍｏｌ·ＫΔＧ（ｋＪ／ｍｏｌ）２９８Ｋ３０３Ｋ３０８Ｋ３１３Ｋ３１８Ｋ１２０５．５６５５０．３４１－９．１４１－９．７０１－９．９５８－１０．２１１－１０．２５２ 从表１中可知，ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附中ΔＨ＞０，说明该吸附是吸热反应，温度升高有利于吸附，这与单因素中升高温度，对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附量增加是一致的在所考察的温度下△Ｇ都小于零，且随着温度的升高，△Ｇ呈减小趋势，表明ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附是自发的过程，温度越高吸附越容易进行；该吸附过程△Ｓ＞０，说明该吸附过程使得体系无序性增加，是熵增过程，说明ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附是自发的吸热吸附过程３ 结论（１）以甲醛／硫酸为改性剂，对龙眼壳活性炭进行改性制备了改性龙眼壳活性炭吸附剂并用ＬＣＳＦ对模拟废水中的Ｐｂ（ＩＩ）进行了吸附，考察了Ｐｂ（ＩＩ）质量浓度、ｐＨ、吸附时间、吸附温度对Ｐｂ（ＩＩ）吸附量的影响结果表明ＬＣＳＦ提高了龙眼壳活性炭对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附性能，最佳工艺条件为：ＬＣＳＦ用量０．０５ｇ、Ｐｂ（ＩＩ）质量浓度为１２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝５、吸附时间４５ｍｉｎ、吸附温度２９８Ｋ，在此工艺条件下，ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附量可达２２９．７２ｍｇ／ｇ（２）ＬＣＳＦ对Ｐｂ（ＩＩ）的吸附更符合准二级动力学模型，由回归方程得到理论平衡吸附量ｑｅ＝２３