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PCBs的零价金属还原和电催化还原研究现状摘要本文介绍了PCBs的零价金属还原和电催化还原的研究现状，并对其优缺点进行了分析，对今后的研究进行了展望。关键词PCBs；零价金属还原；电催化还原；研究现状AbstractThispaperintroducesthecurrentstatueofthestudyofreductivedechlorinationbasedonzerovalentmentalandelectrocatalytichydrodechlorinationnowadays.Moreover,analysedtheadventagesandshortcomingsofthebothmethods,indicatingthedirectionofthestudyinthefuture.KeywordsPCBs;zerovalentmental;electrocatalytichydrodechlorination;currentstatueofthestudy多氯联苯(PolychlorinatedBiphenyls,PCBs)是由一系列氯化联苯异构体组成的工业合成品。多氯联苯(PCBs)是斯德哥尔摩公约优先控制的一类持久性有机污染物,难溶于水，具有良好的化学稳定性、耐热性以及绝缘性理化特性,是应用广泛的重要化工产品.研究显示：PCBs可以通过挥发、扩散、对流转移至大气、地表水和地下水中，并且易溶于生物组织的脂肪中，通过生物富集和食物链对动物和人类的生殖系统、神经系统和免疫系统造成危害[1]。国际上，欧美已经限制PCBs的生产，封存废弃的PCBs，并且积极研究消除PCBs的方法[1]，我国也停止生产和进口含有PCBs的产品。多氯联苯的处理方法：物理方法，化学方法和生物降解[2]。而在各种化学处理方法中，因为相较于氧化方法更好的环境兼容性，选择性和经济效益，学者们在还原降解方法方面做了更多的研究工作[3]。一零价金属还原Grittini等最早利用零价铁对PCBs进行降解，首次证明了零价金属(如铁粉)能够对PCBs进行化学还原脱氯。在高温等特殊条件下或有钯、铂、镍和铜等催化剂存在的条件下，零价金属能有效促进PCBs还原脱氯。目前研究中用作还原剂的零价金属主要有铁、铝、镁、锌和锡等，在众多零价金属中利用零价铁及其化合物还原去除卤化有机物和多氯联苯的研究最多[4]。最普遍的化学还原方法是零价铁脱氯还原。与其他处理方法比较，零价铁脱氯技术具有简单、有效、廉价的优点[5],可以有效修复有机氯化学品(如三氯乙烯或PCBs)污染的地表水和地下水染的地表水和地下水.在ZVI过程中,因零价铁对有毒氯代有机物具有较好的化学反应活性,可以有效脱除氯代化合物的氯元素,生成直链烃或芳香烃,这些产物通常比母体化合物毒性低,在自然环境中也更易进一步降解[10]。研究表明在室温下的乙醇水溶液中，比较纳米铁，铁粉以及纳米级Fe／Pd降解相同浓度的Aroclors1254溶液。17h后，商业铁粉对PCB的降解几乎为0，纳米铁降解效果较好，但是降解率不到25％[6].这说明纳米铁及双金属具有较高的还原活性。国内外学者主要运用铁粉，纳米级零价铁以及钯铁合金等含有零价铁的反应介质，对环境中PCBs污染物质的还原脱氯进行了多数研究，并已经取得了一定进展。但目前的研究仍存在许多的不足。在环境温度和压力下还原反应速度慢，例如纳米铁还原PCBs同系物需要44天到77年不等[7]。另一方面虽然含铁双金属催化剂提高了还原速率，但是因为铁基的溶解损失，氢氧化物沉淀和氢气的大量析出，导致还原剂在水溶液中连续催化还原几个小时就会失活[8]。二电催化还原电催化还原PCBs越来越成为人们关注的热点。一般地电催化还原PCBS采Pd,Pt,Rh,Ru作为催化剂。因为Pd可以多层吸附氢气，并能在其表面保持较高的氢气含量，且Pd有较低的析氢电位，所以成为电催化还原常用的催化剂。钯修饰电极电催化还原脱氯是进行氯代有机污染物处置较为高效、低耗的方法.该方法较Fe0颗粒还原能力更强,不存在铁基氧化性腐蚀和氢氧化物沉淀覆盖的问题,而且析氢强度可控.同时,氯代有机物完全脱氯的产物不再具备其原有的POPs特性,毒性大幅下降[9].但是钯价格昂贵，为了降低成本，使催化剂具有更广泛的实际应用价值，含钯的双金属或金属氧化物得到了越来越广泛的研究。结果表明复合电极仍然具有一定的催化性能，选择合适的的电极制备条件可以得到性能良好的催化电极，甚至优于单金属钯电极[14]。研究常采用碳材料，贵金属修饰的钛网、泡沫镍作为电极材料制备Pd修饰电极并研究其催化脱氯性能和机理。（1）碳材料作电极材料因为碳的化学惰性和强吸附能力，各种各样的碳材料如碳纤维，碳毡，石墨，碳纳米管等被广泛的用作电极基体，并在其上负载Pd催化剂来还原降解PCBs,并取得了较好的还原效果。与传统碳材料相比,碳纳米管具有一些独特的性质,如更好的导电性、更高的能量密度分布和贮氢性能、更大的比表面积.碳纳米管的这些特性更有利于有机氯化合物的电化学脱氯。陈硕等应用载钯碳纳米管有序阵列电极用于甲醇-水溶液中2,4,5-三氯联苯(PCB29)的电催化还原脱氯研究.结果表明,由于CNTs的独特性质,Pd/CNTs/Ti电极表现出比Pd/Ti和Pd/石墨电极更高的脱氯效率,6h内PCB29去除率达90%.在此过程中PCB29可以完全脱氯,联苯被确认为是最终脱氯产物.在电催化还原反应中载钯量、阴极电压和支持电解质是影响脱氯效果的关键因素.[10-11]（2）泡沫镍做电极材料泡沫镍具有高孔径分布和高活性比表面积，是优良的氢化还原催化剂和电极材料。王姝等采用两室流通式隔膜电解池,研究了钯修饰泡沫镍电极对纯水相中2-氯联苯(2-CB)的电催化还原脱氯作用,考察了电流密度、pH值和溶液流速对2-CB脱氯率的影响.结果表明,当电流密度为1.5mA/cm2、阴极液pH值为5.5、阴极液流速为7.4mL/(min·cm2)时,脱氯反应30min,2-CB脱氯率达91.4%.脱氯产物包括联苯和苯基环己烷,根据脱氯过程碳平衡关系可确定该过程为逐步氢化反应.[9]杨波等研究表明Pd修饰泡沫镍电极在水溶液中能有效地还原4-氯代联苯。当电流为15mA，流速为50mlmin-1，反应温度为30C，电解两个小时后，1mMof4-MCB脱氯率达94.6%，联苯产率达90.6%，同时电流效率与能量消耗分别为8.1–24.6%和1.7–5.2kWhkg-1[12]。杨波等同时研究了Pd修饰泡沫镍电极在溶剂表面活性剂溶液中的的2,4,5-Trichlorobiphenyl脱氯机理，提出了氢溢流机制。研究同时表明Pd修饰泡沫镍电极能有效地还原2,4,5-三氯联苯，且因为2-氯的电子效应4-氯更易被还原[13].孙志荣等研究了Pd-Ni/GC（玻碳板）电极电化学还原水中三氯甲烷，研究发现三氯甲烷的去除率随脱氯电流的增大而增大,随脱氯时间的延长而提高.在优化条件下制备的Pd-Ni/GC电极在015mA、180min的脱氯条件下对三氯甲烷的去除率为42.53%[14].(3)Ti作电极材料杨波等研究了Pd修饰Ti电极对甲醇，水相中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)增溶的2,4，5-PCBs的电化学还原脱氯作用．该优化条件下经过9h电解，2，4，5-PCBs的去除率达96.2％，脱氯产物未完全生成联苯，其产率为89．6％，电流效率介于1.3％～33.0％之间[16]．钯修饰电极已经成功的应用于处理含氯代苯酚和氯代苯的水中的各种有机化合物[15]，但是对更难降解的PCBs和其他的POP化合物还没有充分的研究[13]。结语随着人们的环保意识越来越高，PCBs的处理研究会越来越受到人们的关注，生物降解和化学还原降解将成为学者的主要研究方向。零价金属还原尤其是电催化还原会得到继续研究并应用于PCBs的处理。参考文献：1.ShieldsPG.UnderstandingPopulationandIndividualRiskAssessment:TheCaseofPolychlorinatedBiphenyls.CancerEpidemiologyBiomarkers&Prevention.2006.15(5):830-839.2.李森，陈家军，孟占利.多氯联苯处理处置方法国内外研究进展.科技纵横，2004:26-29.3.Agarwal,S.;Al-Abed,S.R.;Dionysiou,D.D.Enhancedcorrosion-basedPd/MgbimetallicsystemsfordechlorinationofPCBs.Environ.Sci.Technol.2007,41:3722-3727.4.黄锦勇，眭光华，张秋芬.多氯联苯的脱氯减毒方法分析[J].广东化工，2010，37（1）：61-62.5.陈少瑾,梁贺升.零价铁还原脱氯污染土壤中PCBs的实验研究.生态环境学报,2009,18(1)：193-196.6.薛荔栋，郎印海，刘爱霞，刘宗峰.零价铁脱氯还原多氯联苯的研究进展.环境科学与技术，2009,32（3）：78-82.7.Lowry,G.V.;Johnson,K.M.Congener-specificdechlorinationofdissolvedPCBsbymicroscaleandnanoscalezerovalentironinawater/methanolsolution.Environ.Sci.Technol.2004,38,5208-5216.8.Jovanovic,G.N.;Znidarsic-Plazl,P.;Sakrittichai,P.;Al-Khaldi,K.Dechlorinationofp-chlorophenolinamicroreactorwithbimetallicPd/Fecatalyst.Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,5099-5106.9.王姝,杨波,余刚.钯/泡沫镍电极对水体中2-氯联苯的电催化脱氯作用.中国环境科学,2008,28(6)：522~526.10.陈硕,秦振林,全燮*,张耀斌,赵慧敏.载钯碳纳米管阵列电极对2,4,5-PCB的电催化还原脱氯特性.科学通报，2009，23（54）：3630-3636.11.秦振林，陈硕，全蛙’，张耀斌.钯修饰阵列碳纳米管电极对多氯联苯的电还原脱氯.持九性有机污染物论坛2008暨第三届持九性有机污染物全国学术研讨会论文集.12.BoYang,GangYu*,DanmengShuai.Electrocatalytichydrodechlorinationof4-chlorobiphenylinaqueoussolutionusingpalladizednickelfoamcathode.Chemosphere,2007,67：1361–1367.13.BOYANG,GANGYU,*ANDJUNHUANG.ElectrocatalyticHydrodechlorinationof2,4,5-TrichlorobiphenylonaPalladium-ModifiedNickelFoamCathode.Environ.Sci.Technol.2007,41,7503-7508.14.孙治荣,李保华,胡翔,石敏,彭永臻.Pd-Ni/GC电极电化学还原水中三氯甲烷的研究.环境科学，2008，29（5）：1249-1254.15.Cheng,I.F.;Fernando,Q.;Korte,N.Electrochemicaldechlo-rinationof4-chlorophenoltophenol.Environ.Sci.Technol.1997,31,10741078.16.杨波余刚黄俊.Pd修饰Ti电极对水相中2,4,5-PCBs还原脱氯的研究.物理化学学报,2006，22(3)：306-311.