PEIMWCNT修饰含铁电芬顿电极处理印染废水的研究

982北京大学学报(自然科学版)第53卷第5期2017年9月ActaScientiarumNaturaliumUniversitatisPekinensis,Vol.53,No.5(Sept.2017)doi:10.13209/j.0479-8023.2017.111PEI/MWCNT修饰含铁电芬顿电极处理印染废水的研究陶虎春†石刚于太安李金龙李金波许楠深圳市重金属污染控制与资源化重点实验室,北京大学深圳研究生院环境与能源学院,深圳518055;†E-mail:[e-mail]摘要以褐铁矿粉为铁源,用聚乙烯亚胺/多壁碳纳米管(polyethylenimine/multi-walledcarbonnanotube,PEI/MWCNT)修饰石墨毡为外层,制备含铁电芬顿阴极。PEI/MWCNT修饰层可使石墨毡电还原产生H2O2的能力增强:在阴极电位为−0.95V(vs.SCE)、曝气速率为200mL/min的条件下,90分钟反应器内H2O2的积累量为66.5±2.4mg/L,比普通石墨毡阴极提高56.8%。PEI/MWCNT修饰层具有较好的稳定性,连续使用20个周期,修饰石墨毡电还原产生H2O2的能力未发生明显变化。采用以制备电极为阴极的电芬顿体系处理橙Ⅱ染料模拟废水,结果表明:橙Ⅱ染料初始浓度为20mg/L,在近中性(初始pH为6~7)条件下,60分钟内降解效率为96.8%;制备电极具备一定稳定性,可重复使用多次。昀后对以制备电极为阴极的电芬顿体系处理实际印染废水的能力进行测试,在近中性条件下电解2小时后,废水色度去除率为91.7%,COD去除率为69.4%,氨氮去除率为56.2%。关键词电芬顿;MWCNT;褐铁矿;橙Ⅱ染料;印染废水中图分类号X703AnIron-dopedCathodewithPEI/MWCNTModifiedCarbonFeltOuterLayersforDyeingWastewaterTreatmentbyElectro-FentonSystemTAOHuchun†,SHIGang,YUTaian,LiJinlong,LIJinbo,XUNanShenzhenKeyLaboratoryforHeavyMetalPollutionControlandReutilization,SchoolofEnvironmentandEnergy,PekingUniversityShenzhenGraduateSchool,Shenzhen518055;†E-mail:[e-mail]-doped(usinglimoniteasthesourceofiron)cathodewithPEI/MWCNT(polyethylenimine/Multi-walledcarbonnanotube)modifiedcarbonfeltouterlayerswaspreparedforElectro-Fentonsystems.PEI/MWCNTmulti-layerscouldsignificantlyincreasetheproductionofH2O2.ThehighestH2O2accumulationwasachievedupto66.5±2.4mg/Lat−0.95V,neutralpHand200mL/minofaerationrate,whichincreasedabout56.8%thanthecarbonfeltatthesamecondition.ThePEI/MWCNTmulti-layerswerestableenoughthattherewasnoobviousdecreaseinH2O2accumulationafter20recycles.Thisstudytestedtheperformanceofthepreparedcathodeintreatingthesimulateddyeingwastewater.Theresultswereasfollows:OrangeIIwithinitialconcentrationof20mg/LatneutralpH(pH0=67)wasdiscoloredcompletelyafter60minelectrolysisprocess,andthedecolorizingefficiencywasupto96.8%.Inaddition,thepreparedcathodewasstableenoughandcouldbereusedwithoutcatalyticactivitydecrease.Thisstudyalsotestedtheperformanceofthepreparedcathodeintreatingtheactualdyeingwastewater.Thechroma,CODandammonia-nitrogenremovalefficiencyafter120minelectrolysisprocesswere91.7%,69.4%,and56.2%respectively.KeywordsElectron-Fenton;MWCNT;limonite;OrangeⅡdye;dyeingwastewater国家自然科学基金(51309005)和深圳市基础研究项目(JCYJ20150731091351923)资助收稿日期:20160519;修回日期:20160601;网络出版日期:20170608陶虎春等PEI/MWCNT修饰含铁电芬顿电极处理印染废水的研究983图1电极制备过程示意图Fig.1Schematicdiagramofthepreparedcathode染料是印染废水中的主要污染物,在印染过程中约有10%～15%的染料进入废水中[1]。目前,印染废水的处理方法主要有生物法、物理法、化学法以及生物–物理、生物–化学组合工艺等[2]。基于Fenton反应的高级氧化技术是一种能够高效、环保地处理印染废水的工艺[3–4]。电芬顿法(Electro-Fenton)的研究始于20世纪80年代,与传统芬顿法相比,电芬顿法具备原位产生H2O2和阴极还原Fe的优势[5]。电芬顿体系中,阴极主要发生氧还原反应和Fe3+还原反应,性能良好的阴极材料包括石墨[6]、活性碳纤维[7]、发泡玻璃碳[8]、碳纳米管[9]、碳–PTFE气体扩散电极[10]等,其中石墨毡的比表面积大、稳定性好、价格低廉,是昀具工程应用前景的电极材料,但存在电还原生成H2O2效率较低的问题。Fe2+的供应是电芬顿体系的重要影响因素:直接投加Fe试剂[11–12],反应快速,但成本较高,且受pH等因素制约,因此制备稳定、高效的Fe修饰阴极逐渐成为该领域近年来的研究热点[13–15]。本研究使用MWCNT对石墨毡进行修饰,可以稳定地提高其电还原生成H2O2能力。在本研究组之前研究成果[16–17]的基础上,以廉价的褐铁矿粉为铁源,用PEI/MWCNT修饰石墨毡为外层,制备三明治结构的电芬顿阴极。以橙Ⅱ染料为目标污染物,测试该电极电芬顿反应的能力及稳定性,并初步测试其处理实际印染废水的效果。1材料与方法1.1实验材料褐铁矿购自中国泰格贸易集团有限公司,经粉碎研磨过200目筛制成褐铁矿粉,称取2.50g于100mL2%壳聚糖溶液中搅拌24小时,制备成较为稳定的矿粉糊备用。石墨毡(北京三业碳素有限公司)和不锈钢网(20目)裁切至50mm×40mm,清洗,烘干备用。多壁碳纳米管(MWCNT,97%,直径为10~20nm,长5~15μm)购自深圳纳米港有限公司,在混酸(浓硫酸:浓硝酸=3:1,体积比)中提纯、羧基化后[18],用0.22μm碳酸脂膜过滤,超纯水洗至滤液呈近中性,烘干制成羧基化碳纳米管(c-MWCNT)。称取20mgc-MWCNT固体粉末,加入100mL超纯水,超声分散1小时制成悬液备用。聚乙烯亚胺(polyethylenimine,PEI)(带支链,M.W.1800,99%)购自阿法埃莎(天津)化学有限公司,配制成1%的水溶液备用。BS级橙Ⅱ染料购自上海原叶生物科技有限公司。其他试剂(如浓硫酸、浓硝酸、无水硫酸钠、氢氧化钠等)均为分析纯,配制溶液用超纯水(18.2MΩ·cm)均取自Milli-Q纯水机(Millipore,美国)。1.2电极的制备方法电极的制备过程如图1所示,用钛丝将Fe复合中间层和两块PEI/MWCNT修饰石墨毡外层缠紧,形成三明治结构的复合电极。1)Fe复合中间层的制备。将不锈钢网浸入矿粉糊中10分钟,取出,使少量的褐铁矿糊在不锈钢网格中形成薄层。80℃烘干,去除薄层中多余的水分。冷却至室温后,滴加1%戊二醛溶液,使壳聚糖交联固化,用超纯水洗净,烘干,制备成Fe复合中间层。2)修饰石墨毡外层的制备。步骤1将石墨毡浸于混酸(浓硫酸:浓硝酸=1:1,体积比)中5分钟,取出洗涤并干燥。步骤2将干燥后的石墨毡浸于1%的PEI溶液中,5分钟后取出,用适量超纯水去除未附着的PEI,静置2分钟除去多余的水分。步骤3将PEI修饰后的石墨毡浸于c-MWCNT悬液中5分钟,用适量超纯水洗涤,去除未附着的物质。步骤4将PEI/MWCNT修饰后的石墨毡在80℃烘干,使PEI/MWCNT双电层固化。重复上述步骤2~4操作4次,制备成多层PEI/MWCNT修饰石墨毡外层。1.3实验装置实验采用双电极有机玻璃电解槽(内尺寸为50mm×50mm×75mm),如图2所示,内壁设有安装电极与曝气管的卡槽,阴极与阳极卡槽的间距为30mm。磁力搅拌,隔膜式气泵向体系中曝空气,通北京大学学报(自然科学版)第53卷第5期2017年9月9841.定制有机玻璃反应槽;2.石墨板阳极;3.直流电源;4.可变电阻箱;5.数字显示电流表;6.制备电极;7.导气管;8.转子流量计;9.隔膜式曝气泵;10.磁子图2实验装置示意图Fig.2Schematicdiagramoftheexperimentalsetup过转子流量计控制曝气速率。H2O2测定实验采用三电极体系,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极,用有机玻璃卡板(替代图2中石墨板阳极)将参比电极和辅助电极固定。使用电化学工作站供电,并进行测试(替代图2中直流电源、可变电阻箱和数字显示电流表)。1.4分析方法1.4.1修饰石墨毡还原生成H2O2能力的测定阴极通过电还原生成H2O2的能力是影响电芬顿体系处理效果的关键因素之一。本研究在以0.05mol/LNa2SO4为支持电解质,初始pH为6~7,曝气速率为200mL/min的体系中,对比测试普通石墨毡阴极与PEI/MWCNT修饰石墨毡阴极(不含Fe复合中间层)在相同阴极电位条件下,电解90分钟后,体系内H2O2的积累浓度,以评估PEI/MWCNT修饰对石墨毡电极还原生成H2O2能力的影响。H2O2浓度采用碘化物法测定[19],必要时用超纯水对样品进行稀释。1.4.2橙Ⅱ染料模拟废水降解本研究以120mL的20mg/L橙Ⅱ染料作为降解底物(0.05mol/LNa2SO4为支持电解质),恒定电流密度为0.5mA/cm2,曝气速率为200mL/min,对比测试不同阴极体系的降解效果。为排除电极吸附作用对结果造成的影响,实验开始前将电极浸入相同浓度的橙Ⅱ模拟废水中4小时以上,以达到吸附/解吸平衡。橙Ⅱ染料的浓度通过分光光度法测定波长484nm处的吸光度计算得到。1.4.3实际废水实际印染废水取自东莞市豪丰污水处理厂,COD为400~600,pH为9~10,色度为300~500,氨氮浓度为2.0mg/L。使用1:9的硫酸将废水的pH值调节至6~7,在以石墨板为阳极,制备电极为阴极,曝气速率为200mL/min,电流密度为0.5mA/cm2的电芬顿体系中,对120mL实际染料废水电解处理2小时。处理前后,相应参数均采用国家标准方法测定。2结果与讨论2.1MWCNT 修饰对石墨毡电极还原生成H2O2能力的提高当