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方法3060A六价铬离子的碱性消解技术翻译：刘金云mail:piery2006@163.com1.0笵围及应用1.1本方法中所有提到的方法3060”都是指本方法的这一版本,并不提及此前发行的版本(例如：本手册的第二版).当作为SW-846中的新方法发行时,方法编号中并不含有字母后缀.每次方法被修订组成SW-846中的新版方法时,其后面都会跟一字母后缀.然而,SW-846正文中所提及的方法一般是指在SW-846中发行的昀新版本,即使方法编号中不包含字母后缀.1.2方法3060是从土壤、淤泥、沉积物和类似的废弃物材料中的可溶性、吸附态或沉淀形态的铬化合物中提取六价铬离子(Cr6+)的一种碱性消解程序.为了定量分析固体基体中Cr6+,必须满足三个标准:(1)提取液必须能溶解各种形态的Cr6+,(2)提取的条件是不会将游离态的Cr6+还原成Cr3+,和(3)此方法不会将样品中含有游离态的Cr3+氧化成Cr6+.方法3060满足这些标准，适用笵围很广的固体基体.在碱性的提取条件下，发生Cr6+被还原或游离态的Cr3+被氧化昀小.向磷酸盐缓冲溶液中加入Mg2+能起到抑制氧化的作用.提取程序的准确度使用可溶的和不可溶的Cr6+(例如:K2Cr2O7和PbCrO4)的掺料回收率数据和测量土壤的附属性质来评估,显示土壤在消解过程中维持Cr6+掺料的倾向.例如:氧化还原电位(ORP),pH值,有机物含量,铁化物及硫化物.不可溶的Cr6+掺料的回收率可用来评估前面的两个标准,和由方法引入的氧化，它并不经常被测试到,除了富含Mn的土壤使用可溶的Cr3+盐或新鲜的Cr(OH)3沉淀进行改良.1.3方法3060消解物质中Cr6+的量化需要使用具有合适准度和精度的技术来进行.例如:方法7196紫外/可见分光光度法(UV-VIS)或方法7199离子色谱法(IC).分析技术如IC和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)侦测,高效液相色谱法和IC-MS侦测,毛细电泳法和ICP-MS侦测等都可以使用,一旦其性能的有效性得到证明.2.0方法概述2.1本方法使用碱性溶解的方法溶解固体废弃物样品含有的不溶于水的(除了一些土壤基体中钡的铬酸盐部分溶解外,参照10.9)和能溶于水的Cr6+化合物.在溶解程序中,溶液的pH值必须小心地调节.没有达到pH值要求时需要重新消解样品.2.2样品使用0.28MNa2CO3/0.5MNaOH溶液消解Cr6+,加热至90-95℃60分钟,使Cr6+稳定而不被还原成Cr3+.2.3Cr6+同二苯卡巴肼的反应是分析碱性溶液中溶解的Cr6+的昀常见昀可靠的方法.使用二苯卡巴肼在比色法的程序(方法7196)中,在快速测试行业,和Cr6+的离子色谱法(方法7199)中已被很好地建立起来.当它被使用于碱性溶液时,具有高度的可选择性,受到的干扰也很少.2.4有关于铬的健康和安全的更多信息,请参考10.7和10.10.3.0干扰3.1当分析溶解样品中总Cr6+的含量,测试每种样品基体的氧化/还原倾向是有必要的.这可以通过样品的其它分析参数来描述.例如:pH值(方法9045),含铁化合物(ASTM方法D3872-86),硫化物(方法9030)和氧化还原电位(ORP)(ASTM方法D1498-93-含水样品).方法9045(方法90457.2节)被作为泥土样品的前置准备方法.氧化还原电位和温度探测器被直接插入泥浆中.显示的ORP值允许被平衡,产生的测量值应予以记录.其它氧化/还原倾向间接的显示器包括总有机碳(TOC),化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD).分析这些额外的参数能确定在非掺料样品中Cr6+的这种倾向是否存在,且当基体掺料回收率的质量控制数据超过总金属一般被接受的标准时,也能帮忙做出解释.3.2某些泥土碱性溶液中并不常见的物质,如果在碱性提取后其浓度较高而Cr6+浓度较低时,会对分析方法中的Cr6+产生干扰.参照方法7196和7199中可能干扰Cr6+量化的特殊试剂的讨论.通过共同担取成份能减少偏差的分析技朮在其性能的有效性得到确认后,可以适用校正这些偏差.3.3对于含有可溶性Cr3+浓度大于实验室Cr6+报告限度四倍的废弃材料或土壤,使用此方法获得的Cr6+结果可能由于方法导致的氧化而偏差过高.加入镁离子铬酸盐对碱性提取液进行缓冲,显示能抑制这些氧化.如果一种分析Cr6+的方法能够校正可能由方法导入的氧化/还原,则可以选择是否加入Mg2+.可溶的Cr3+的存在的量可通过去离子水(ASTM方法D4646-87,D5233-92或D3987-85)提取样品,然后分析滤液中的Cr3+和总铬的量来评估.两个值之间的差异大约等于溶解的Cr3+.4.0仪器及材料4.1消解容器:容积250mL的硼硅酸盐玻璃或者石英容器.4.2100mL量筒或同类物.4.3容量瓶:A级玻璃器皿,体积为1000-mL和100-mL,带有塞子或替代物．4.4真空过滤器．4.5过滤薄膜（0.45μｍ）.昀好为纤维质或聚碳酸酯.当进行真空过滤操作时,需要确认过滤薄膜的爆破压力．4.6加热装置－能够维持溶液90－95℃，能够连续自动地搅拌或替代物.4.7移液管:A级玻璃器皿,根据需要,昀好有各种规格.4.8经校准的pH计．4.9经校准的天平．4.10温度测量仪器（具有可追溯的NIST校准记录），量程达到100℃（例如，温度计,电热调节器,红外感应器等）．4.11一台自动连续搅拌装置（例如:磁力搅拌器，机械搅动棒等）,每个消解样品配备一台.5.0试剂5.1硝酸:5.0MHNO3分析纯或光谱纯.在20－25℃下避光保存.如果浓硝酸呈黄色,不要用它来配制5.0M的硝酸:这表明NO３见光还原成NO２,而NO２是Cr6+的还原剂.5.2碳酸钠:Na2CO3,无水,分析纯,在20－25℃下密封保存.5.3氢氧化钠:NaOH,分析纯,于20－25℃下密封保存.5.4氯化镁:MgCl2（无水）,分析纯.４００ｍｇ的MgCl2大约相当于100mgMg2+.在20－25℃环境下密封保存.5.5磷酸盐缓冲溶液：5.5.1K2HPO4:分析纯．5.5.2KH２PO４:分析纯．5.5.3pH值为７的0.5MK2HPO4/0.5MKH2PO4缓冲液:将87.09克K２HPO４和68.04克KH2PO4溶解在700ｍＬ试剂水中.然后转移至１Ｌ的容量瓶中稀释至体积.５.６重铬酸铅:PbCrO4,分析纯.不溶解的基体掺料是将10－20mgPbCrO4加入至另一等分试样中来制备.于干燥环境中将PbCrO4在20－25℃下密封保存.５.７消解溶液:将20.0+/-0.05ｇNaOH和30.0+/-0.05ｇNa2CO3溶解在容积为1L的容量瓶中,然后加入稀释至刻度线．将溶液在20－25℃下密封保存于聚乙烯瓶中.且每月都要重新配制.使用前要测试消解溶液的ｐＨ值,且pH值必须达到11.5或以上,否则将它倒掉.5.8重铬酸钾K2Cr2O7,掺料溶液(1000mg/LCr6+):将2.829克干燥的(105℃)K2Cr2O7溶解于试剂水中.转移至1L的容量瓶中然后稀释至刻度线,.另外,也可以使用标定为1000mg/L的认证标准溶液(费舍尔AAS等级或同等级).在20－25℃下密封保存,有效期为六个月.5.8.1基体掺料溶液(100mg/L的Cr6+):将10mL用K2Cr2O7制备的1000mg/LCr6+掺料溶液加入至100mL的容量瓶中,用试剂水稀释至体积,然后混合均匀.5.9试剂水-试剂水不含有干扰,参照第一章试剂水的定义.6.0样品的收集,保存和处理6.1所有的样品都采用抽样计划收集,并考虑到本手册第九章讨论的因素.6.2样品应使用仪器收集,并放置于非锈钢的容器中(例如:塑料或玻璃).6.3样品在分析前储存在4+/-2℃的湿润环境中.6.4在样品收集开始30天内,Cr6+在潮湿的泥土中的含量是稳定的.此外,它从土壤中提取后存在于碱性溶液中168小时内也是稳定的.6.5产生的Cr6+溶液或固体废弃物应作适当处理.一种方法是让所有Cr6+的废弃物材料同维生素C或其它还原试剂反应,将Cr6+还原成Cr3+.有关铬的更多安全和健康问题,建议使用者参考10.7及10.10.7.0程序7.1通过制备和监控一个温度空白溶液(一个250mL容器中装有50mL溶解溶液[5.7节])来调节碱性溶解时每台加热装置的温度设置,保持溶解溶液的温度为90-95℃,使用具有可追溯的NIST校验记录的温度计或同级测量装置来测量.7.2将2.5+/-0.10克湿润的样品放入容积为250mL干净的溶解容器中.在取等分试样之前必须将样品充分混合.对于作为掺料的特别等分试样(8.5节)在此时应将掺入的材料直接加入至样品等分试样中.每个等分试样都应进行固体百分含量测试(美国EPACLPSOW有机分析,OLM03.1,8/94版),以计算干重中的昀终结果.7.3使用量筒将50+/-1mL的溶解溶液(5.7节)加入至每个样品中,同时加入大约400mg的MgCl2(5.4节)和0.5mL1.0M的磷酸盐缓冲溶液(5.5.3节).对于那些能校正铬的氧化还原的分析技朮,可选择是否加入Mg2+.将所有的样品盖上表面玻璃.7.4使用合适的搅拌装置连续搅拌样品至少5分钟.(不加热)7.5加热样品至90-95℃并将温度维持在90-95℃,不间断地搅拌至少60分钟.7.6不间断地搅拌,让每个样品逐渐冷却至室温,将样品溶解物转移至过滤装置中;利用试剂水连续冲冼溶解容器至少3次.将冲洗液也转移至过滤装置中.通过0.45μm的薄膜过滤器过滤,用试剂水冲冼漏斗的内边缘和滤垫,,将滤液和漂洗液转移至一个清洁的250mL的容器中.备注:7.6节中基体掺料过滤后的残留固体和滤纸应当保存,可能会用来评估较低的Cr6+基体掺料回收率.更多细节见8.5.2,将过滤的固体在4+/-2℃储存.7.7将合适的搅拌装置插入样品溶解烧杯中,将容器置放在搅拌器上,逐渐地搅拌,缓慢滴加5.0M的硝酸至烧杯中,如果样品使用方法7196分析,将pH值调节至7.5+/-0.5(使用替代分析方法要相应地调节pH值,例如方法7199为9.0+/-0.5),并用pH计监控pH值,如果溶液pH值达不到需要的笵围,应将溶液倒掉重新溶解样品.如果远远超过pH值笵围重复发生,请制备稀的硝酸溶液,重新溶解样品.如果有絮状沉淀产生,让样品通过0.45μm的薄膜过滤器过滤,如果产生阻塞,应先使用0.45μm的滤纸.可使用更大规格的滤纸(沃特曼GFB或GFF规格)预先过滤样品.注意:将会有CO2产生,此步骤应在通风橱中进行.7.8移除搅拌装置并清洗,将清洗液收集在烧杯中,将烧杯中的溶液转移至100mL的容量瓶中并加入试剂水调节溶液体积至100mL(至容量瓶的刻度线),混合均匀.7.9现在样品溶液可用来分析了.使用具有合适精度和准度的技术测试Cr6+的浓度(mg/kg),例如,方法7196(紫外可见光光谱法)或方法7199(离子色谱法)(IC).其它的分析技术,例如IC和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)侦测,高效液相色谱法(HPLC)和电感耦合等离子体质谱法侦测,毛细电泳(CE)和电感耦合等离子体质谱法侦测等等都可以用来分析,一旦其性能的有效性得以证实.7.10计算7.10.1样品的浓度浓度=A*D*E/B*C上式中:A为溶液中测得的浓度(μg/mL)B为昀初湿样重量(g)C为%固体/100D为稀释系数E为昀终溶液体积.7.10.2相对百分率差异(RPD)RPD=(S-D)/[(S+D)/2]上式中:S为昀初样品结果D为复制样品结果7.10.3掺料回收率回收百分率=(SSR-SR)*100/SA上式中:SSR为掺料样品结果SR为(未掺料的)样品结果SA为加入的掺料8.0品质控制8.1如第一章中讨论,每个消解批次都要进行如下的品质控制分析.8.2如第一章中讨论,每个消解批次都要进行制备和分析配备空白溶液,侦测到的Cr6+浓度必须小于方法侦测限度,或小于控制限度或控制线的十分之一而控制线实际更大,否则整个批次都必须重新溶解