pH和碱度对生物硝化影响的探讨陈旭良

浙江大学学报(农业与生命科学版)　31(6):755～759,2005JournalofZhejiangUniversity(Agric.&LifeSci.):1008-9209(2005)06-0755-05　　:2004-12-20:国家自然科学基金(30070017);浙江省重大科技攻关资助项目(2003C13005):陈旭良(1981—),男,浙江湖州人,硕士研究生,从事废水生物处理与资源化的研究:郑平,男,教授,博士生导师,从事废水生物处理与资源化的研究Tel:0571-86971709;Fax:[phone];E-mail:pzheng@zjueducnpH陈旭良1,郑平1,金仁村1,周尚兴2,丁革胜2(1.浙江大学环境工程系,浙江杭州310029;2.浙江蜜蜂集团,浙江义乌322002)　:生物脱氮是废水氮素污染控制的有效技术本文剖析了pH对生物硝化的影响以及与碱度的关系,认为pH不仅影响硝化细菌的生长和代谢,也影响硝化基质和产物的有效性和毒性,可制约生物硝化反应器的效能生物硝化系统的碱度主要由碳酸盐类组成因为碳酸盐系统在pH6.5～8.5时缓冲强度较弱,硝化过程中极易发生pH大幅度波动,操作中应予以高度关注　　:pH值;碱度;生物硝化:X703.1　　　:ACHENXu-liang1,ZHENGPing1,JINRen-cun1,ZHOUShang-xing2,DINGGe-sheng2(1DeptofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310029,China;2ZhejiangMiFengGroupCo.LTD,Yiwu,Zhejiang322002,China)EffectofpHonnitrification.JournalofZhejiangUniversity(Agric.&LifeSci.),2005,31(6):755-759Abstract:NitrificationisaneffectivetechnologytocontrolnitrogenpollutionfromwastewaterTheeffectofpHonnitrificationandtherelationshipbetweenpHandalkalinitywereanalyzedItwasshownthatpHexertednotonlyalargeinfluenceonthegrowthandmetabolismofnitrifyingbacteriabutalsotheavailabilityandtoxicityofsubstratesandproductsToagreatdegree,pHrestrictedtheperformanceofnitrificationreactorThealkalinityofthenitrificationsystemwasmainlycontributedbycarbonatespresentBecauseofthesmallbufferingcapacityofcarbonatesatpH6.5-8.5,duringthenitrificationprocessthepHtobeingundercontroltendedtofluctuatemarkedlyandmeasuresshouldbetakeninadvanceKeywords:pH;alkalinity;nitrification　　随着工农业的发展和人口的增长,我国含氮化合物的排放量急剧增加氮素污染所致的水体富营养化日趋严重,湖泊水华牏及近海赤潮牏时有发生,且愈演愈烈水体富营养化已危害农业、渔业、旅游业等诸多行业,也对饮水卫生和食品安全构成了巨大的威胁对于废水氮素污染的控制,目前主要采用生物法在废水生物脱氮中,硝化是必不可少的重要环节无论是传统的硝化-反硝化工艺,还是新型的短程硝化-反硝化工艺、短程硝化-厌氧氨氧化工艺都离不开硝化过程在生物硝化工艺中,酸碱度影响着反应器的浙江大学学报(农业与生命科学版)硝化速率、转化效率和最终产物,也关系到硝化反应器运行的稳定性犤1,6犦本文拟就pH对生物硝化作用的影响以及与碱度的关系作分析探讨1　pH对硝化作用的影响1.1　硝化细菌是生物硝化的主体,硝化细菌的活性和数量决定了硝化作用的强度硝化细菌的活性受环境pH的制约据文献报道,亚硝酸细菌的适宜生长pH为7.0～8.5,亚硝酸细菌对氨氮的Ks为0.52～7.0mg牤L犤7犦,μm为0.46～2.2牤d,表观产率系数为0.04～0.13kgVSS牤kgN;硝酸细菌的适宜生长pH为6.0～7.5,硝酸细菌对亚硝氮的Ks为2.8～16.8mg牤L犤17犦,μm为0.28～1.44牤d,表观产率系数为0.02～0.07kgVSS牤kgN亚硝酸细菌的适宜pH、基质亲和力、生长速率以及细胞产率都高于硝酸细菌氨和亚硝酸盐分别是亚硝酸细菌和硝酸细菌的主要能源,氨氧化和亚硝酸盐氧化分别是它们的重要代谢特征在环境pH适宜时,亚硝酸细菌的氨氧化速率为0.64kgN牤(kgMLSSꆤd)犤7犦;硝酸细菌的亚硝酸氧化速率为0.59kgN牤(kgMLSSꆤd)犤17犦亚硝酸细菌的基质氧化活性略强于硝酸细菌在水溶液中,氨可以以游离态或离子态存在前者是亚硝酸细菌的真正基质,也是亚硝酸细菌的真正抑制剂游离氨(FA)浓度过高,会抑制亚硝酸细菌的生长和代谢,抑制浓度约为40mgN牤L犤8,9犦FA也会抑制硝酸细菌的生长和代谢,抑制浓度为0.6mgN牤L氨对亚硝酸细菌的抑制效应强于硝酸细菌游离亚硝酸(FNA)是亚硝酸细菌的产物,同时又是硝酸细菌的基质FNA对亚硝酸细菌具有抑制作用,抑制浓度为0.06mgN牤L犤10犦;对硝酸细菌也有抑制作用,抑制浓度为2.8mgN牤L硝酸细菌对FNA抑制的敏感性高于亚硝酸细菌1.2　1.2.1　游离氨　　如上所述,游离氨(FA)是亚硝酸细菌的真正基质和真正抑制剂犤6犦在水溶液中,NH3与NH4+之间存在如下电离平衡:NH3+H2O←→NH4++OH-FA占总氨氮浓度的比例可由式1计算:CFACt,NH3=10pH(Kb牤Kw+10pH)(1)式中,CFA为游离氨浓度(mol牤L);Ct,NH3为总氨氮浓度(mol牤L);Kb为氨离解常数,Kb=10-4.7(20℃);Kw为水离解常数,Kw=1×10-14(20℃);Kb牤Kw=e6.344牤(273-T)20℃时,pH对FA占总氨氮浓度比例的影响如图1由图1可知,当pH高于8.0时,FA占总氨氮浓度的比例急剧增大,如果环境中总氨氮浓度不高,可通过增大pH来提高基质的有效性,但如果总氨氮浓度较高,则升高pH极易诱发氨毒在生物硝化反应器的操作中,对此应予以高度重视1　20℃FApHFig1　RelationshipbetweenCFA牤Ct,NH3andpHat20℃1.2.2　游离亚硝酸　　游离亚硝酸(FNA)是硝酸细菌的真正基质,也是亚硝酸细菌和硝酸细菌的真正抑制剂犤6犦在水溶液中,HNO2与NO2-之间存在着如下电离平衡:HNO2←→H++NO2-FNA占总亚硝氮浓度的比例可由式(2)计算:CFNACt,NH2=1(1+Ka×10pH)(2)式中:CFNA为游离亚硝氮浓度(mol牤L);Ct,NO2为亚硝氮总浓度(mol牤L);Ka为亚硝酸的离解常数,Kb=10-4.5(20℃);20℃时,pH对FNA占总亚硝氮浓度比例的影响如图2由图2可知,当pH低于6时,FNA占总亚硝氮浓度的比例迅速上升,若环境中总亚硝氮浓度不高,可通过降低pH来提高756第31卷　陈旭良,等:pH和碱度对生物硝化影响的探讨基质的有效性,但若环境中总亚硝氮浓度较高,则宜将pH控制在6.5以上,以防FNA毒害2　20℃FNApHFig2　RelationshipbetweenCFNA牤Ct,NO2andpHat20℃1.3　研究证明,pH对生物硝化反应器的效能可产生巨大的影响方士等犤1犦通过两段SBR硝化试验发现,在亚硝化阶段Ⅰ,若将pH值控制在6.8左右,则亚硝化速率可达到最大值3.53mgN牤(gMLSSꆤh);当pH值升至7.5左右时,亚硝化速率降到2.98mgN牤(gMLSSꆤh);若pH值继续升至8.2～8.8,则亚硝化速率降到检出限以下由于长期采用不同操作条件,在亚硝化阶段Ⅱ和Ⅲ最佳pH值明显较高,为8.2左右,亚硝化速率达7.2～8.2mgN牤(gMLSSꆤh);当pH值降到6.8左右时,亚硝化速率很低,仅为0.1mgN牤(gMLSSꆤh)短程硝化工艺是上世纪末研发的一种新型生物脱氮工艺,激活亚硝酸细菌同时抑制硝酸细菌是该工艺的核心合理调控pH有利于短程硝化的实现犤10,14犦陈际达等人研究发现,短程硝化的适宜pH范围为7.5～8.5,最佳pH约为7.9(图3)犤15犦从基质的角度看,在较高的pH下,FA浓度较高,可以满足亚硝酸细菌对基质的要求犤16犦;FNA浓度较低,可以限制硝酸细菌对基质的需要2　碱度对硝化作用的影响2.1　　碱度是水溶液中和酸的能力测定时,一般3　pHFig3　EffectofpHonshot-cutnitrification用标准强酸将水样中和到pH3.8犤18犦,再以标准强酸的消耗量换算成碱度,单位为mol牤L或mg牤L(以CaCO3计)废水中碱度包括OH-,CO32-,NH3,HCO3-,S2-,HS-,PO43-,HPO42-,H2PO4-等,其中主要是OH-,CO32-,HCO3-根据不同的滴定终点,碱度可分为苛性碱度、碳酸盐碱度和总碱度,分别可用下列公式计算:ALK苛=犤OH-犦-犤HCO3-犦-　　　犤H2CO3*犦-犤H+犦(3)ALK碳=犤CO32-犦+犤OH-犦-　　　犤H2CO3*犦-犤H+犦(4)ALK总=犤HCO3-犦+2犤CO32-犦+　　　犤OH-犦-犤H+犦(5)式中:ALK苛为苛性碱度(mol牤L);ALK碳为碳酸盐碱度(mol牤L);ALK总为总碱度(mol牤L);犤OH-犦,犤CO32-犦,犤HCO3-犦,犤H2CO3*犦为各物质的浓度(mol牤L)一般所指的废水碱度是总碱度2.2　对于大多数生物硝化系统,pH通常调控在6.5到8.5之间在这种条件下,溶液中的pH主要由溶解的碳酸盐类(二氧化碳、重碳酸盐和碳酸盐)控制此时溶液中的各类碳酸盐之间存在如下平衡:CO2+H2O←→H2CO3←→H++　　　HCO3-←→2H++CO32-由于H2CO3难以测定,且溶解的CO2只有一小部分被水解成H2CO3,所以可以将溶解的CO2和H2CO3浓度合并起来,从而得到一757　第6期浙江大学学报(农业与生命科学版)个近似的一级电离常数:犤H+犦犤HCO3-犦犤CO2犦+犤H2CO3犦=犤H+犦犤HCO3-犦犤H2CO3*犦=　　　K1=445×10-7(6)HCO3-的二级电离常数为:犤H+犦犤CO32-犦犤HCO3-犦=K2=469×10-11(7)在常温和不同pH下,溶液中的碳酸盐类分布见图4由图4可知,在废水生物硝化工艺中,碳酸盐类碱度主要以重碳酸盐的形态存在4　20℃pHFig4　RelationshipbetweendistributionofcarbonatesandpHat20℃2.3　碳酸盐类不但对酸碱具有一定的中和能力,而且还具有一定的缓冲强度所谓缓冲强度,是指将一升溶液的pH值改变一个单位所需的氢离子或氢氧根离子的摩尔数缓冲强度可用微分来表示:β=dAdpH=dBdpH(8)式中:β为缓冲强度;dA牤dpH为pH变化一个单位所需的强酸摩尔数;dB牤dpH为pH变化一个单位所需的强碱摩尔数　　由图5可以看出,在不同的pH范围内,碳酸盐类的缓冲强度存在显著的差异在等当点附近(pH3.8或pH8.3),缓冲强度最低,改变一个pH单位所消耗的碱度要比曲线其它部位少得多由于生物硝化反应通常调控在pH6.5～8.5之间进行,而在此pH范围内碳酸