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书书书 第５９卷 第５期 化 工 学 报 Ｖｏｌ．５９ Ｎｏ．５ ２００８年５月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （Ｃｈｉｎａ） Ｍａｙ ２００８檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文 狆犎和碱度对同步厌氧生物脱氮除硫工艺性能的影响蔡 靖，郑 平，胡宝兰，金仁村，蒋坚祥（浙江大学环境工程系，浙江杭州３１００２９）摘要：采用ＵＡＳＢ反应器研究了ｐＨ和碱度对同步厌氧生物脱氮除硫工艺性能的影响。控制进水ｐＨ在７．５～８．０之间，反应器的最大容积硫化物和硝酸盐去除速率分别为２．９６ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１和０．４７ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１（分别以硫元素、氮元素计），反应过程产碱及残留硫化物，均会导致反应液ｐＨ值过高（９．１１±０．３８），引发高负荷时工艺失稳。控制反应液ｐＨ在７．０±０．１范围，容积硫化物和硝酸盐去除速率分别可达４．７８ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１和０．９９ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１，容积效能高于控制进水ｐＨ时的相应值。要维持反应所需的中性条件，碱度宜控制在（４５４．１±４０．５）ｍｇ·Ｌ－１（以ＣａＣＯ３计）。反应过程中的碱度变化（增量）可以指示反应器内主导反应的类型及其反应进度。单质硫型生物脱氮除硫反应（硫氮比为５∶２）和硫酸盐型生物脱氮除硫反应（硫氮比为５∶８）的硫化物去除量与碱度减少量之比分别为２．２７和２．００，混合型生物脱氮除硫反应（硫氮比为５∶５）的硫化物去除量与碱度减少量之比为５．００。关键词：厌氧脱氮除硫；ｐＨ；碱度中图分类号：Ｘ７０３．１ 文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００８）０５－１２６４－０７犐狀犳犾狌犲狀犮犲狅犳狆犎犪狀犱犪犾犽犪犾犻狀犻狋狔狅狀狆狉狅犮犲狊狊狆犲狉犳狅狉犿犪狀犮犲狅犳狊犻犿狌犾狋犪狀犲狅狌狊犪狀犪犲狉狅犫犻犮狊狌犾犳犻犱犲犪狀犱狀犻狋狉犪狋犲狉犲犿狅狏犪犾犆犃犐犑犻狀犵，犣犎犈犖犌犘犻狀犵，犎犝犅犪狅犾犪狀，犑犐犖犚犲狀犮狌狀，犑犐犃犖犌犑犻犪狀狓犻犪狀犵（犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犣犺犲犼犻犪狀犵犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犎犪狀犵狕犺狅狌３１００２９，犣犺犲犼犻犪狀犵，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐＨａｎｄａｌｋａｌｉｎｉｔｙｏｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓａｎａｅｒｏｂｉｃｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｎｉｔｒａｔｅｒｅｍｏｖａｌｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎＵｐｆｌｏｗＡｎａｅｒｏｂｉｃＳｌｕｄｇｅＢｌａｎｋｅｔ（ＵＡＳＢ）ｒｅａｃｔｏｒ．ＷｈｅｎｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｔｐＨｗａｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｅｔｗｅｅｎ７．５ａｎｄ８．０，ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｎｉｔｒａｔｅｒｅｍｏｖａｌｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅｗｅｒｅ２．９６ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１ａｎｄ０．４７ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｂａｓｉｆｙｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｍｎａｎｔｓｕｌｆｉｄｅｌｅｄｔｏｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｐＨｖａｌｕｅｓｔｈａｔｗｅｒｅｆｉｎａｌｌｙｂｅｙｏｎｄｔｈｅｂａｃｔｅｒｉａｔｏｌｅｒａｔｉｏｎａｎｄｃａｕｓｅｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙａｔｈｉｇｈｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅｓ．ＷｈｅｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐＨｗａｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｅｔｗｅｅｎ６．９ａｎｄ７．１，ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｎｉｔｒａｔｅｒｅｍｏｖａｌｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅｓｗｅｒｅ４．７８ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１ａｎｄ０．９９ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅａｌｋａｌｉｎｉｔｙｓｈｏｕｌｄｂｅａｄｊｕｓｔｅｄａｔ（４５４．１±４０．５）ｍｇ·Ｌ－１ｔｏｋｅｅｐａｎｅｕｔｒａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅａｌｋａｌｉｎｉｔｙｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｉｎｄｉｃａｔｅｔｈｅｓｔｙｌｅａｎｄｅｘｔｅｎｔｏｆｔｈｅｄｏｍｉｎａｎｔｒｅａｃｔｉｏｎ．ＷｈｅｎＳ／Ｎ＝５∶２（ｗｉｔｈｓｕｌｆｕｒａｓｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔ），Ｓ／Ｎ＝５∶８（ｗｉｔｈｓｕｌｆａｔｅａｓｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔ）ａｎｄＳ／Ｎ＝５∶５（ｗｉｔｈｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｏｆｓｕｌｆｕｒａｎｄｓｕｌｆａｔｅａｓｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔ），ｔｈｅｒａｔｉｏｓｏｆｒｅｍｏｖｅｄｓｕｌｆｉｄｅｔｏｄｅｃｒｅａｓｅｄａｌｋａｌｉｎｉｔｙｗｅｒｅ２．２７，２．００ａｎｄ５．００．犓犲狔狑狅狉犱狊：ａｎａｅｒｏｂｉｃｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｎｉｔｒａｔｅｒｅｍｏｖａｌ；ｐＨ；ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ ２００７－０７－３０收到初稿，２００７－１１－１５收到修改稿。联系人：郑平。第一作者：蔡靖（１９８４—），女，博士研究生。基金项目：国家高技术研究发展计划项目（２００６ＡＡ０６Ｚ３３２）；浙江省重大科技攻关项目（２００３Ｃ１３００５）。 犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００７－０７－３０．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：Ｐｒｏｆ．ＺＨＥＮＧＰｉｎｇ．犈－犿犪犻犾：ｐｚｈｅｎｇ＠ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＨｉｇｈｔｅｃｈＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（２００６ＡＡ０６Ｚ３３２）ａｎｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｆｏｒＫｅｙＰｒｏｊｅｃｔｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ（２００３Ｃ１３００５）． 引 言长期以来，生物处理技术一直是废水处理的主流技术，它因经济高效而备受人们青睐。但在含硫废水的厌氧生物处理过程中，经常产生硫化物。硫化物进入环境会产生严重危害，如强烈腐蚀金属材料、建筑材料和艺术品。硫化氢则是一种强烈的神经性毒气，会损害呼吸系统、循环系统、消化系统及神经系统［１５］。研究证明，一些微生物能够以硝酸盐为电子受体将硫化物氧化成单质硫［６］和硫酸盐［７］。以此为依据，可研发同步厌氧生物脱氮除硫工艺，实现对硫化物和硝酸盐的同时去除。厌氧生物脱氮除硫的反应式为５ＨＳ－＋８ＮＯ－３＋３Ｈ→＋５ＳＯ２－４＋４Ｎ２＋４Ｈ２ＯΔ犌ｍ＝－３８４８ｋＪ·ｍｏｌ－１（１）５ＨＳ－＋２ＮＯ－３＋７Ｈ→＋５Ｓ０＋Ｎ２＋６Ｈ２ＯΔ犌ｍ＝－１２６４ｋＪ·ｍｏｌ－１（２）５ＨＳ－＋５ＮＯ－３＋５Ｈ→＋２．５ＳＯ２－４＋２．５Ｓ０＋２．５Ｎ２＋５Ｈ２ＯΔ犌ｍ＝－２５６４ｋＪ·ｍｏｌ－１（３）反应（１）（硫酸盐型厌氧生物脱氮除硫反应）是酸化反应，导致反应液ｐＨ降低，控制反应液在碱性范围有利于此反应的持续进行；反应（２）（单质硫型厌氧生物脱氮除硫反应）则是碱化反应，导致反应液ｐＨ升高，控制反应液在酸性范围有利于该反应的持续进行。反应（３）（混合型脱氮除硫反应）则是前两个反应的综合。若将ＨＳ－与ＮＯ－３的比例（简称Ｓ／Ｎ比）调节至１∶１并将反应液调节至中性附近，则可望控制反应（１）和（２）的进度，使反应（３）成为主导反应。有关ｐＨ和碱度对同步脱氮除硫过程的影响，迄今未见文献报道。本文就此开展研究，以期为同步厌氧生物脱氮除硫工艺的开发提供理论依据。１ 材料和方法１１ 接种污泥接种污泥取自杭州某养殖场厌氧污泥床反应器。部分污泥性状为：ＴＳ１４５．０３ｇ·Ｌ－１，ＶＳ６８．６８ｇ·Ｌ－１，ＶＳ／ＴＳ０．４７４。１２ 试验废水试验废水采用模拟废水，其组成见表１。配制模拟废水时所需添加的微量元素溶液见表２。表１ 模拟废水组成犜犪犫犾犲１ 犆狅犿狆狅狀犲狀狋狅犳狊狔狀狋犺犲狋犻犮狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉ＫＮＯ３ａｄｄａｓｎｅｅｄＮａ２Ｓ·９Ｈ２ＯａｄｄａｓｎｅｅｄＮａＨＣＯ３１ｇ·Ｌ－１ＭｇＣｌ２１ｇ·Ｌ－１ＫＨ２ＰＯ４１ｇ·Ｌ－１（ＮＨ４）２ＳＯ４０．２４ｇ·Ｌ－１ｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓｏｌｕｔｉｏｎ１ｍｌ·Ｌ－１表２ 微量元素溶液组成／ｇ·Ｌ－１犜犪犫犾犲２ 犆狅犿狆狅狀犲狀狋狅犳狋狉犪犮犲犲犾犲犿犲狀狋狊狅犾狌狋犻狅狀／ｇ·Ｌ－１ＥＤＴＡ５０ＮａＯＨ１１ＣａＣｌ２·２Ｈ２Ｏ７．３４ＦｅＣｌ２·４Ｈ２Ｏ３．５８ＭｎＣｌ２·２Ｈ２Ｏ２．５ＺｎＣｌ２１．０６ＣｏＣｌ２·６Ｈ２Ｏ０．５（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４·４Ｈ２Ｏ０．５ＣｕＣｌ２·２Ｈ２Ｏ０．１４１３ 试验装置试验所采用的工艺流程见图１。其中ＵＡＳＢ反应器由有机玻璃制成，总容积１．７Ｌ，有效容积１．６Ｌ。反应器置于２８～３０℃恒温室中运行。进水由蠕动泵泵入反应器底部，流经污泥床后，由上部溢出。采用回流泵进行出水回流，回流比约为２．５。试验过程中水力停留时间基本控制在０．４１ｄ左右。图１ 厌氧生物脱氮除硫工艺流程Ｆｉｇ．１ Ｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆａｎａｅｒｏｂｉｃｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｎｉｔｒａｔｅｒｅｍｏｖａｌｐｒｏｃｅｓｓ１—ｉｎｆｌｕｅｎｔｔａｎｋ；２—ｐｕｍｐ；３—ｒｅｃｙｃｌｅｓｔｒｅａｍ；４—ＵＡＳＢｒｅａｃｔｏｒ；５—ｅｆｆｌｕｅｎｔｔａｎｋ；６—ｇａｓｏｕｔｌｅｔ；７—ｗａｔｅｒｓｅａｌ １４ 试验方法试验中直接在进水中加入适量盐酸将进水ｐＨ调节至７．５～８．０之间，或通过调节进水ｐＨ间接·５６２１· 第５期 蔡靖等：ｐＨ和碱度对同步厌氧生物脱氮除硫工艺性能的影响将反应液ｐＨ控制在６．９０～７．１０之间。试验中，保持水力停留时间不变（０．４１ｄ），以提高进水基质浓度的方式来提高容积负荷，考察反应器的容积转化效率。进水硫化物浓度的提升步幅为６０ｍｇ·Ｌ－１，进水硝酸盐浓度的提升步幅则根据硫氮比计算。改变反应器运行参数后，运行一段时间直至出水水质稳定。至反应难以控制或基质去除率小于５０％时，认为反应器功能失常，中止试验。通过降低进水基质浓度等方法恢复反应器的功能，重新达到稳态后，开始下一组硫氮比试验。１５ 测定方法硝氮（ＮＯ－３Ｎ）：紫外分光光度法［８］；亚硝氮（ＮＯ－２Ｎ）：犖（１萘基）乙二胺光度法［８］；硫化物硫（Ｓ２－Ｓ）：亚甲基蓝分光光度法［８］；硫酸盐硫（ＳＯ２－４Ｓ）：铬酸钡分光光度法［８］；碱度：滴定法［８］；ｐＨ值：ＰＨＳ９Ｖ型酸度计。２ 结果与讨论２１ 控制进水狆犎对工艺性能的影响将进水ｐＨ控制在７．５～８．０之间，反应器的运行状况如图２所示。在进水硫氮比为５∶２的条件下，当进水硫化物浓度逐步从１００ｍｇ·Ｌ－１提高到５８０ｍｇ·Ｌ－１时，反应器容积去除负荷逐步从０．６６ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１提高到３．０１ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１，硫化物去除率维持在９０％以上，但出水硫化物浓度由低于１ｍｇ·Ｌ－１升至５０．３ｍｇ·Ｌ－１；当进水硝酸盐浓度逐步从２４．２ｍｇ·Ｌ－１提高到１００．３ｍｇ·Ｌ－１时，反应器容积硝酸盐去除负荷从０．１６ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１提高到０．４９ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１，硝酸盐去除率仍有８５．１％；而当进水硝酸盐浓度进一步提高到１４０．７ｍｇ·Ｌ－１，出水硝酸盐浓度升高到６９．１ｍｇ·Ｌ－１，硝酸盐去除率降至５０．９％，容积硝酸盐去除负荷降至０．４１ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１。在运行稳定的条件下，进水硫化物和硝酸盐浓度分别为５２０ｍｇ·Ｌ－１和１３５．８ｍｇ·Ｌ－１时，反应器达到最高容积去除负荷，分别为２．９６ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１和０．４７ｋｇ·（ｍ３·ｄ）－１。由图２（ｂ）可见，在控制进水ｐＨ的情况下，当进水硫化物浓度大于２８０ｍｇ·Ｌ－１时，出水硫化物浓度由低于１ｍｇ·Ｌ－１飙升至１４．４ｍｇ·Ｌ－１；此后，随着进水硫化物浓度的提高而升高；出水硫化物浓度曲线有明显的转折点。出水硝酸盐浓度曲线［图２（ａ）］没有明显的转折点，但出水亚硝酸盐浓度曲线［图２（ａ）］则有与出水硫化物浓度相对应的转折点，其浓度由１．１ｍｇ·Ｌ－１猛增至２２．３ｍｇ·Ｌ－１；此后，随着进水硝酸盐浓度的提高而升高。在运行稳定的条件下，进水硫化物和硝酸盐浓度分别为５２０ｍｇ·Ｌ－１和１３５．８ｍｇ·Ｌ－１时，反应器达到最高容积去除负荷，分别为２．９６ｋｇ·（ｍ