PPCPs在环境介质中的归趋及高级氧化降解研究进展王永强

PPCPs在环境介质中的归趋及高级氧化降解研究进展王永强1，张玲丽2，杨传玺3，董文平4，王炜亮1，5（1.山东师范大学地理与环境学院，山东济南250358；2.山东省威海市环境保护局高区分局，山东威海264200；3.中国农业大学资源与环境学院，北京100193；4.山东省环境保护科学研究设计院环境工程有限公司，山东济南250013；5.山东师范大学环境与生态研究院，山东济南250358）［摘要］药品和个人护理用品（PPCPs）是一类新兴污染物，其在环境介质中的迁移转化及去除受到环境科学研究者的广泛关注。综述了水环境中PPCPs的来源、迁移转化、生态毒性与潜在风险；总结了PPCPs高级氧化降解技术的研究进展，包括O3氧化技术、光催化氧化技术、UV/H2O2技术、Fenton/联合Fenton技术及高铁酸盐（Fe（Ⅵ））氧化技术；最后对其未来研究方向进行了展望。［关键词］药品和个人护理用品；迁移转化；高级氧化技术［中图分类号］X703［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2019）02-0011-06Researchprogressinthefateofthepharmaceuticalsandpersonalcareproducts（PPCPs）inenvironmentalmediaandtheiradvancedoxidativedegradationWangYongqiang1，ZhangLingli2，YangChuanxi3，DongWenping4，WangWeiliang1，5（1.CollegeofGeographyandEnvironment，ShandongNormalUniversity，Ji’nan250358，China；2.GaoquBranch，ShandongWeihaiEnvironmentalProtectionAgency，Weihai264200，China；3.CollegeofResourcesandEnvironmentalSciences，ChinaAgriculturalUniversity，Beijing100193，China；4.EnvironmentalEngineeringCo.，Ltd.，ShandongAcademyofEnvironmentalScience，Ji’nan250013，China；5.InstituteofEnvironmentandEcology，ShandongNormalUniversity，Ji’nan250358，China）Abstract：PPCPsareakindofnewemergingpollutants，andtheirmigration，transformationandremovalinenviron-mentalmediahavewidelyreceivedattentionfromresearchersofenvironmentalscience.Thesource，migrationandtransformation，eco-toxicityandpotentialriskofPPCPsinwaterenvironmentarereviewed，andtheresearchprogressintheadvancedoxidativedegradationtechnologyofPPCPs，includingO3oxidationtechnology，photo-catalyticoxida-tiontechnology，UV/H2O2technology，Fenton/combinedFentontechnology，andferrate（Fe（Ⅵ））oxidationtechnolo-gysummarized.Inaddition，theirfutureresearchdirectionsarepredicted.Keywords：pharmaceuticalsandpersonalcareproducts（PPCPs）；migrationandtransformation；advancedoxida-tionprocesses药品和个人护理用品（pharmaceuticalsandper-sonalcareproducts，PPCPs）一词是由C.G.Daughton等〔1〕在1999年最先提出，其中药品包括抗生素、止痛药、催眠药及减肥药等，个人护理品包括人们使用的个人护肤品和化妆品等〔2〕。近年来，随着人们对PPCPs需求的不断增加，环境中PPCPs浓度日趋升高〔3-4〕，加之通过生物富集作用，水、土壤等环境介质中的PPCPs将会对生态系统和人体器官产生毒性效应和健康风险〔5〕。目前，美国环保署（USEPA）和欧盟（EUWaterFrameworkDirective）已将部分PPCPs列入未来优先监测及控制污染物的候选名单〔6〕。环境介质中存在的PPCPs已成为环境学、毒理学和生态学等相关领域研究的热点，其中PPCPs在环境中的迁移转化及其去除成为环境科学研究的难点。目前，针对PPCPs的常规处理工艺主要有活性炭吸附〔7〕、膜处理工艺〔8〕、生物降解〔9〕、人工湿地〔10〕以［基金项目］国家自然科学基金项目（41672340）第39卷第2期2019年2月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol．39No．2Feb.，201911及高级氧化技术〔11-12〕等。其中，高级氧化技术由于具有氧化能力强、降解速率高等优势而备受关注。M.J.Garcíagalán等〔13〕利用UV/H2O2高级氧化体系对抗抑郁药物文拉法辛及其主要代谢产物去甲基文拉法辛进行降解，结果表明，母体药物在5min的降解率高达99.9%。XinYang等〔14〕对比研究了次氯酸与UV/次氯酸对磺胺甲恶唑的降解效果，发现次氯酸对磺胺甲恶唑的降解率为70%，而UV/次氯酸体系对磺胺甲恶唑的降解率可达99%。魏红等〔15〕采用超声/H2O2降解水中左氧氟沙星，结果表明，相比仅用超声或仅添加H2O2降解，超声/H2O2联合体系存在明显的协同作用，最佳反应条件下左氧氟沙星的降解率高达91.68%。基于此，笔者对水环境中PPCPs的来源、迁移转化、生态毒性与潜在风险进行了综述，对PPCPs高级氧化降解技术研究进展进行了总结，包括O3氧化技术、光催化氧化技术、UV/H2O2技术、Fenton/联合Fenton技术、高铁酸盐氧化技术，并对PPCPs未来研究方向进行了展望，以期为PPCPs的风险调控提供理论和技术支持。1环境介质中PPCPs来源环境介质中PPCPs的来源广泛，如图1所示。企业、医院及人类生活产生的PPCPs废水，养殖业对抗生素的大量使用，含PPCPs的污泥及生活垃圾产生的渗滤液均可导致PPCPs进入到环境介质中。图1PPCPs的来源与路径1.1医疗药品的使用通常人们对医疗药品的治疗预防效果十分关注，而对其进入人体、其他生命体或环境后产生的负面环境效应没有给予足够的重视。实际上PPCPs进入人体或动物体内后并不会被全部吸收利用，通常会有一定比例的药物以母体形式随排泄物排出体外〔16〕。MengLei等〔17〕的研究表明，超过一半的药物会以母体药物的形式经由粪便排出体外。另有报道，摄入体内的抗生素类药物有超过90%的药剂量直接随排泄物排出，在医疗机构下水道废水中可检测出含有相当高浓度的环丙沙星、阿莫西林等抗生素类药物，有的甚至达到mg级别〔18〕。1.2城市污水处理厂排放城市污水处理厂是PPCPs重要的源和汇，而在污水处理厂工艺设计和污水处理厂出水水质指标设计方面仅对氨氮、COD等常规指标进行了量化说明〔19〕，并没有对医药品、洗涤品、化妆品等PPCPs设计相应的处理工艺和水质标准。由于污水处理厂常规工艺对PPCPs类污染物的去除率较低〔20〕，最高仅为20%~30%，导致大部分的PPCPs最终进入到水环境介质中。1.3养殖业排放畜禽养殖行业为了预防动物疾病的爆发，会在饲料中添加各种抗生素类药品，这些抗生素类药品会随动物尿液和粪便进入废水处理系统，最终进入到水环境中〔21〕。畜禽养殖行业是水环境中PPCPs的重要来源之一。1.4PPCPs生产企业排放企业PPCPs生产过程复杂，废水量巨大，并且废水中含有大量PPCPs以及有毒副产物，因此PPCPs生产企业向环境介质中排放的PPCPs量十分巨大。中国是世界上的药品生产大国，存在药品产能过剩的问题，据统计2013年中国的抗生素总产量为24.8万t，使用量为16.2万t，其中一年有超过5万t抗生素直接或间接进入到环境中〔22〕。2水环境中PPCPs的迁移转化PPCPs从不同的来源汇入水环境后，通常通过2种途径进行迁移。（1）水体中存在的悬浮颗粒物由于具有较大的比表面积会吸附水中的PPCPs，进而PPCPs会随悬浮固体颗粒沉于河流底部；此外河流底部原有的沉积物也会吸附水体中的PPCPs，但河流由于水期的不同，相比平水期、枯水期，丰水期水量较大，会影响悬浮颗粒物的沉降，并且对河流底部沉积物的扰动较大，会降低吸附作用的效果。（2）PPCPs进入河流后会随着河流流动扩散迁移，且随着扩散距离的不断增加，PPCPs浓度逐渐降低；部分PPCPs随水流方向迁移至河流下游后，有些被水生动植物作为营养物质吸收，在其体内富集，进而在食物链中传递，最终有可能影响到人类。PPCPs在水环境中的迁移转化过程往往相伴而生，有些会被降解成小分子物质〔23〕。PPCPs在环境中转化的方式，如水解、光降解及微生物降解等与其含量、理化性质和环境条件有关〔24〕。阳光照射下，PPCPs的光解是一重要降解方式，如喹诺酮类抗生素对光专论与综述工业水处理2019-02，39（2）12表现为特别敏感，经光解可生成多种小分子的降解产物〔25〕。此外，研究表明，水体中PPCPs的光解效果随水体深度和浊度的增加而降低，且光降解过程多数仅发生在水体表面透光区域〔26〕。直接水解是PPCPs进入水体后另一种重要的转化途径，如大环内酯类由于具有特殊的苷键结构在酸性条件下极易水解，四环素类抗生素也已被证明在水环境中极不稳定〔27〕。各类生物的降解作用对水环境中PPCPs的去除也具有至关重要的作用，但其降解效果受诸多因素制约，如污染物种类，水环境碳氮比、温度、溶解氧以及微生物种类与浓度等〔28〕。3水环境中PPCPs的生态毒性与潜在风险PPCPs在生态系统中具有较强的持久性和生物积累性，会严重威胁生态环境和生物健康〔29〕。H.Sanderson等〔30〕利用水生生物对226种抗生素的生态危害性进行了研究，结果证明，在所研究的抗生素中16%对大型蚤极毒，20%对藻类非常毒，超过一半对鱼类有毒；此外还发现，抗生素的种类对生物种类的毒性效应存在较大差别。刘晓玲等〔31〕以市场上畅销的2种沐浴露测试其对水生生物的生态毒性，结果表明，大型蚤分别暴露在六神沐浴露中24h和玉兰油沐浴露中48h时，半最大效应质量浓度（EC50）均在10~100mg/L之间，都属于中等毒性物质。PPCPs在水环境介质中的赋存浓度不高，因此其很难对人体或动物产生急性毒性作用。但是，PPCPs具有富集作用，会在生物体内累积，当人体或动物在含PPCPs的水环境中暴露时间足够长时，可能会产生潜在的生态毒性，由此引发的潜在风险应当予以重视。金磊等〔32〕以华东某市水源水为研究对象，测定了其中磺胺类抗生素的含量，结果表明，磺胺和磺胺甲唑的检出率为100%，检出质量浓度分别为107、43.1ng/L。虽然通过风险熵的方法发现该水源水中的磺胺类抗生素对人体没有直接威胁，但水源水中通常残留多种抗生素，其长期风险和潜在综合风险值得关注。有研究表明，对于学龄儿童，长期接触或摄入水中低剂量抗生素是导致其过胖的风险因素。WenhuiLi等〔33〕对白洋淀水环境中水体、沉积物及生物中抗生素的赋存与风险进行了研究，结果发现，红霉素、磺胺甲基异唑等5种抗生素的存在会影响藻类的生长