PTFE的研究及其在密封上的应用

1994年第22卷,第4期工程塑料应用EngineeringPlasticsApplication1994Vol.22,No.4PTFE的研究及其在密封上的应用张振英杨淑丽(第五三研究所,济南)内容提要主要介绍PTFE的成型工艺、镇充改性品级及其在密封上的应用。关扭词PTFE密封应用1引言PTFE(聚四氟乙烯)是无极性直链型结晶聚合物。该聚合物为白色、无臭、无味、无毒的粉状物,浓缩分散液为乳白色乳状液体。其制品结晶度为55%~75%,温度327℃时,结晶消失,制品完全透明。PTFE不受氧或紫外光的作用,不吸水,耐候性好,且具有阻燃性。PTFE耐高温性能和热稳定性极为突出,可在一25。℃~26。℃内长期使用;耐磨性好,自润滑性能优良,具有好的电绝缘性和耐电弧性,并且不受工作环境、温度和频率的影响;耐化学药品性优良,强酸、强碱、强氧化剂、油脂、酮、醚、醇等即使在高温下对它也不起作用;有突出的表面不粘性,且对光辐射有很高的反射率,但经辐射后变脆,剂量达106Gy时成为粉末。PTFE在连续载荷作用下易发生塑性变形,回弹性差.弯曲和压缩强度低,熔体粘度极高,难以用普通热塑性塑料加工方法加工。近几年,国内外采用各种填料对PTFE进行改性,提高了耐磨性和导热性等,同时也降低了成本。目前已知的填充料很多,如石墨、玻纤、碳纤、青铜粉、二硫化钥、稀土等。各国对PTFE的填充进行了大量研究,以复合配方填充效果较好。2成型〔,一3〕2.1压制模塑成型压制模塑成型是PTFE目前大量采用的成型加工方法.使用这种方法成型的PTFE原料必须是直径为20~600拌m,比较柔软且有优良加压凝聚性的粉末。PTFE的压制模塑成型主要有自由烧结法和热模压法两种。自由烧结法是在模具中均匀地填充PTFE粉末,于室温下在压机中用10~100MPa的压力进行预成型,然后把所得到的脆性毛坯放入加热炉中,以一定速度升温达到360一380℃进行烧结,保持到整体烧结均匀后,再将炉温按一定速度降到室温。冷却速度直接关系到制品的结晶度和物理机械性能。微型制品的冷却速度一般控制在50~150℃h/,大型制品为20~50℃/h。热模压法与自由烧结法的区别在于毛坯预成型后,烧结时需进行二次加工。二次加工应在毛坯尚未冷却到熔点时尽快进行。毛坯在成型压力方向的膨胀率约为25%,在垂直方向约为6%~10%,因此二次模具应设计的比初次模具略大。二次加工时,一边加压,一边冷却,二次加工冷却速度比自由烧结的冷却速度快,制品的结晶度较小,具有良好的抗弯疲劳强度和韧性。但因制品中残留应力较大,一般需在120~125oC下进行后处理。2.2液压成型法液压成型又称均衡法。将松散的树脂均匀地加人橡皮袋与模壁之间,再向橡皮袋中注入液体(常用水),逐步增加水压,使橡皮袋向模壁扩大加压,达12~zsMPa时保持Zomin,使树脂均匀受压。然后放水消除液压,拆模取出毛坯。经烧结后成为制品,此法适宜于大型制件及异型件成型。2.3柱塞挤压PTFE采用柱塞挤出成型法主要制备大直径的厚壁制品,将PTFE塑料经挤压机柱塞推动,把粉末收稿日期:1993一04一06张振英等:PTFE的研究及其在密封上的应用压实,通过加热的机头口模烧结成型,冷却成为挤压制品,挤出压力应视制品直径大小而定,直径越大,挤出压力可相应减小,当直径为15~Zomm时,挤出压力为6~?.SMaP,直径为4omm时,挤出压力为3MPa左右。.24糊状挤出成型PTFE的糊状挤出成型是将原料粉末加入适量溶剂制成混合物,预先成型为圆筒状毛坯;然后将所得毛坯放入挤出机料简中,在加热条件下用柱塞挤压成型;最后进行干燥。.25压延成型压延成型可分为挤出压延法和直接压延法。挤出压延法是在PTFE粉料中加入粘度较高、润滑性好的挤出助剂,由糊状挤出法先制得预成型品,然后在助剂尚未挥发时,即用热辊筒压延,最后经干燥和烧结得到透明制品。直接压延法是将粒径为20~4外m的PTFE粉末直接置于两个辊筒之间,以600mm/min的速度在0.125mm辊简间隙中压延,得到厚度为0.3mm、相对密度为2.22的毛坯,将其在直径15mm的辊筒上卷绕,经烧结后得到透明PTFE薄膜。.26漫流成型玻璃布或石棉制品一次或多次于PTFE浓缩分散液中浸演,干燥后在约300℃除去非离子表面活性剂,辊压后在380~400℃进行烧结,可制得浸演制品。2.7层压制备玻璃布层压板,层压压力为13MaP,温度为380℃,制备复铜箔玻璃布层压板时压力一般为23.6~31.SMPa。.28等压成型等压成型技术是国外70年代发展起来的PTFE成型加工技术。应用该技术可以加工同规格的PTFE板、棒、管、异形材及各种复杂形状的PTFE衬里。在联邦德国,等压成型技术主要用来制造各种复杂形状的衬里。CarlrFeudnbegr公司用这种技术生产的PTFE衬里制品与金属枯合得很好。等压成型是在一密封容器里使液体(或气体)的压力沿各方向均匀地传递到可伸缩的隔离橡胶模上,通过橡胶膜再把压力均匀地传递到PTFE粉末层。PTFE粉末层按预先设计的形状进行等压压缩成型,得到相当于橡胶模形状按PTFE压缩比缩小的预制件,再经烧结得到所需形状的PTFE制品,目前,国外较多采用的是湿法等压成型工艺。2.9喷涂喷涂成型法是先进行基材表面处理,然后用喷涂液喷涂烧结。喷涂液是由固体含量为60写的PTFE分散液,非离子型或阴离子型表面活性剂,聚乙烯醇等水溶性聚合物增粘剂以及有机溶剂、粘合剂、颜料、水等组成的。喷涂压力为20~3ookPa,烧结温度为36。一38。℃,烧结时间为15~3omin,烧结温度越高,时间越长,所得涂层的硬度越大。2.10新型加工技术国外Hoechst公司最近几年开发出几种二次加工PTFE半成品的新技术,即PTFE真空成型、热压成型和热吹塑成型技术。2.10.1真空成型技术PTFE真空成型技术是最近几年发展起来的一种新的加工工艺。它是将预热过的PTFE在真空条件下加工成所需形状,其真空成型温度为350℃,用这种方法可以生产优质薄壁、复杂形状的PTFE部件,此种部件具有良好的尺寸稳定性,在260℃时,收缩率为2%。用这种方法可以制作低于1。。拜m极薄的复杂结构部件,制品表面光滑,特别适宜于与其它材料一起制作复合部件。么10.2热压成型技术PTFE半成品在受热加压情况下可以形变,经冷却后可制成所需形状制品。Hoechst公司开发的这项技术能使PTFE半成品发生很大形变,利用不高于loPa的压力,就可将5~lommPTFE板材制成杯形制品。.210·3热吹塑成型技术应用热吹塑法成型的PTFE容器,在250℃时尺寸稳定性好,壁厚比较均匀、质量轻、透明度好。因此,该技术是制备PTFE容器很有前途的加工方法。此外,这种技术也可用来加工形状复杂的简体制品。3填充改性品级.4[5〕在PTFE成型过程中,加入各种填充剂使聚合物内部形成网状结构,而填料微粒成为结构网的连结点,大大提高和改进了材料的性能,从而产生了许多品级的填充改性PT陀。代表性填充PTFE的性能见表1、表2。用来填充PTFE的填料,必须能耐400℃以上的高温,并且能与PTFE均匀地混合。目前推出的主54工程塑料应用1994年,第22卷,第4期农1HostaflonTF400o系列改性PTFE的性能牌牌号号TF4103TF4104TF4105TF4212TF4215TF4303TF440666填填料品种种玻纤玻纤玻纤碳纤碳纤石墨青铜粉粉填填料含量%(m/m)))15202510一25156000表表观密度度780760780630630650145000流流动性s/509992.32.12.02.82.42.41.666平平均粒度拌mmm500~700500~700500~700500~700500一700500~700500~90000压压缩比比3:13.13:13.5:13.3`13.3`12.7:111压压缩收缩率写写2。32.21.63.22.32.51。555密密度g/em3332.212.232.242.142.092.173.9000拉拉伸强度MPaaa1716152214.613.51333伸伸长率%%%33030027035017010025000邵邵氏硬度MPaaa2930313038323999农2典国联合化学公司Halon坡充PTFE的性能测测测试方法法Halonnn(((((ASTM)))TFE4022TFE2015TFE1015TFE3060TFE102555填填充剂剂D79222炭黑石墨玻纤青铜玻纤纤熔熔体温度(℃)))D5700033133133133133111相相对密度度D638882。092.122。223。972。2444吸吸水率(%)))D638880.0150.0190.01555拉拉伸屈服强度(MPa)))D7900014.320。723。413.118.666屈屈服伸长率(%)))D790001201403005026000弯弯曲屈服强度(MPa)))D6955513.817.913.823.113.888弯弯曲弹性棋量(GPa)))D785551.11.311.072。01。6222压压缩弹性模量(MPa)))D69666621793827138093111洛洛氏硬度(D,方法A)))C17777636464726666悬悬甘梁冲击强度(J/m)))))10716513312312888最最高使用温度(℃)))))26026026026026000间间断断断23223223223223222连连续续续11.28.35.68。17。777线线胀系数xlo一5(k一1)))))0.720。460。390.500.4333热热导率〔W(/mok)〕〕〕〕要有无机物(玻璃纤维、石墨、二硫化相、氮化硼、碳纤维)、金属粉末(青铜粉、铝粉)、和聚合物(聚酞亚胺、聚苯醋、聚苯硫醚)填充的PTFE。3·1玻纤坡充PTFE[3·6〕通常用直径为10~13拌m,长为80拌m的短玻纤填充PTFE。填充后的品级具有优良的耐磨性,比未改性品级的耐磨性高1000倍.另外,还具有好的电绝缘性和机械性能,耐酸、耐氧化、但不耐碱。玻纤还可与石墨或二硫化相混合使用。3.2石.坡充PTFE极性石墨、核石墨填充PTFE较好。该填充品级的耐化学药品性、耐压缩蠕变和导热性优良、耐磨性低于玻纤填充品级。其制品外观为黑色,因此应用受到一定限制。3.3二硫化相坡充PTFE二硫化铝通常与其它填料如青铜粉一起使用。二硫化相填充PTFE的表面硬度高,摩擦系数和磨耗量较之未填充品级低,耐蠕变性和电绝缘性优良。`3.4氮化翻坡充PTFE氮化硼可分为AP型、GP型和中间型三种。主要采用GP型填充PTFE。填充品级的耐磨性、耐蠕变性和耐化学药品性好。3.5碳纤维填充PTFE碳纤维的机械性能、耐热性和摩擦性能优良,线胀系数小,热导率高。碳纤维有高模量和低模量之分。一般采用低模量碳纤维作PTFE填充剂。碳纤维填充PTFE与玻纤填充PTFE相比,前者的模压强度、耐蠕变性以及在水中的耐磨性均有大幅度提高。张振英等:PTFE的研究及其在密封上的应用3.6资铜粉峨充PTFE青铜粉单独填充PTFE时的用量为05%~07%。也可以与石墨、玻纤以及氧化铅等混合使用。填充前,青铜粉需进行表面氧化处理。5.7铝粉坡充PTFE铝粉应和青铜粉混合使用。铅粉填充PTFE的最大特点是摩擦系数低。3.8聚合物填充PTFE将聚合物填充剂加到PTFE中,可起到取长补短的效果。近几年主要采用聚酞亚胺、聚苯硫醚、聚苯醋等填充PTFE。聚酞亚胺填充的PTFE的摩擦系数比未填充品级低,耐磨性良好,而且不易损伤对磨材料。聚苯醋填充的PTFE的自润滑性、电绝缘性和耐化学药品性优良,其压缩强度、弯曲强度和耐磨性明显改进。聚苯硫醚填充后可使PTFE具有优良的耐蠕变性和尺寸稳定性,对于对磨材料的磨耗也很小,聚苯硫醚的用量一般为20%~40%,为了提高玻纤、碳纤等无机填料与PTFE的粘附性,有时也用聚苯硫醚处理,经处理后,显著提高其机械性能、硬