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给水排水 Ｖｏｌ．３８ Ｎｏ．２ ２０１２５７ ＳＢＲ法处理煤化工废水中石油烃类的试验研究韩洪军 周飞祥 刘音颂 李志远（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨 １５００９０） 摘要 采用序批式（ＳＢＲ）活性污泥法处理煤化工废水。通过分析不同周期、进水浓度、ｐＨ、温度、ＤＯ与处理效果之间的关系，确定了ＳＢＲ法处理煤化工废水的的最佳运行参数。试验结果表明，在ＳＢＲ处理周期为２４ｈ的条件下，进水ＣＯＤＣｒ为１ ２００～１ ４００ｍｇ／Ｌ，石油烃类为５０～７０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ为６．８～７．１，ＤＯ为３．５ｍｇ／Ｌ左右，温度约为２５℃时，该工艺对ＣＯＤＣｒ和石油烃类去除效果较好，去除率分别为８５％和７６％。该工艺具有投资少、操作简单、运行费用低等特点。关键词 ＳＢＲ 煤化工废水 石油烃类 运行参数Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｉｎ ｃｏａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ＳＢＲ ｐｒｏｃｅｓｓＨａｎ Ｈｏｎｇｊｕｎ，Ｚｈｏｕ Ｆｅｉｘｉａｎｇ，Ｌｉｕ Ｙｉｎｓｏｎｇ，Ｌｉ Ｚｈｉｙｕａｎ（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００９０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ（ＳＢＲ）ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｃｏａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｂｙ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｙｃｌｅ，ｉｎｆｌｕｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｐＨ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｏｘｙｇｅｎ（ＤＯ），ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＳＢＲｔｏ ｔｒｅａｔ ｃｏａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ：ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ２４ｈＳＢＲ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｃｙｃｌｅ，ｉｎｆｌｕｅｎｔ ＣＯＤＣｒｗａｓ １ ２００ｔｏ １ ４００ｍｇ／Ｌ，ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ５０ｔｏ７０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ ６．８ｔｏ ７．１，ＤＯ ３．５ｍｇ／Ｌ，ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２５℃，ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ＣＯＤＣｒａｎｄ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅｓ ｏｆ ８５％ａｎｄ ７６％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄ ｈａｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｌｅｓｓ ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ，ｅａｓｙ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｌｏｗ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｃｏｓｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳＢＲ；Ｃｏａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；Ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ；Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ０ 前言煤化工企业废水中的石油烃类属于难降解有毒有害物质，其具有密度小、极性弱等特性，这也决定了其较强的疏水性，进一步增加了处理的难度。利用物理、化学方法处理石油烃类可以得到较好的效果，但因造价高，二次污染等问题使其应用受到了限制［１］。生物处理方法是近些年发展起来的，具有处理效果好、费用低、对环境影响小、无二次污染及应用范围广等优点，是迄今为止处理石油烃类比较好的一种方法［２］。本试验旨在对ＳＢＲ工艺处理煤化工废水中石油烃类的效果和条件进行研究分析。目的是通过对ＳＢＲ工艺处理煤化工废水的试验研究，找出一条切实、可行的技术路线。通过分析不同周期、进水浓度、ｐＨ、温度、ＤＯ与处理效果之间的关系，确定了ＳＢＲ法处理煤化工废水的最佳运行参数，为煤化工废水处理工艺实际运行提供技术支持。１ 试验装置和原水水质试验装置如图１所示。该反应器由有机玻璃加工而成，上部为圆柱型，下部为圆锥体，内径２５０ｍｍ，高４００ｍｍ，总有效容积１０Ｌ。柱体垂直方向设有３个间隔１００ｍｍ的取样口。在反应器底５８ 给水排水 Ｖｏｌ．３８ Ｎｏ．２ ２０１２部设有放空阀，用于放空和排泥。曝气采用砂头曝气器，可调节曝气量。同时配置温控设备和ＤＯ在线测定仪。通过装置定时控制，可自动实现定期的出水、进水、曝气与停曝。反应器接种污泥取自哈依煤气沉淀池，接种量为５ ０００ｍｇ／Ｌ。图１ 试验装置示意原水采用哈依煤气废水，其ＣＯＤＣｒ为１ ２００～１ ４００ｍｇ／Ｌ，石油烃类为５０～７０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ为６．８～７．１。 ２ 试验内容和方法２．１ 试验内容石油烃类物质主要包括直链烷烃、支链烷烃和环烷烃等。因此，煤化工废水中的ＣＯＤ可以间接的反映石油烃类的含量，故本试验主要通过测定ＣＯＤＣｒ和石油烃类两个指标考察ＳＢＲ对石油烃类的降解和去除能力。主要考察以下几个参数的影响［３］：处理周期；进水浓度；ｐＨ；ＤＯ；温度。２．２ 测定项目与方法（１）ＣＯＤＣｒ：采用微波密闭消解ＣＯＤ快速测定仪测定。（２）ｐＨ：采用ＰＨＳ－３Ｃ型ｐＨ计测定。（３）ＤＯ：采用连续在线溶解氧测定仪测定。（４）石油烃类：采用紫外分光光度法。２．３ 污泥驯化活性污泥的培养和驯化分为异步培养、同步培养和接种培养。为了加快系统的启动速度，缩短微生物的驯化周期，本试验采用直接接种培养法，将取自哈依煤气处理系统的污泥注入ＳＢＲ中，以４８ｈ为周期对污泥进行驯化。一个周期内进水２ｈ，曝气４１ｈ，静沉２ｈ，排水２ｈ，闲置１ｈ。试验用水直接取自哈依煤气废水，其中石油烃类５０～７０ｍｇ／Ｌ，同时采用液体石蜡和固体石蜡的混合液模拟石油烃类，在曝气开始后１０ｍｉｎ投加，每次的投加量为５０ｍｇ／Ｌ，使系统内的石油烃类保持在１００～１２０ｍｇ／Ｌ，逐步培养出适合于降解煤化工废水中石油烃类的优势菌种［４］。系统运行１６ｄ后，活性污泥呈红褐色絮状，污泥沉降性能良好，ＳＢＲ对ＣＯＤＣｒ和石油烃类的去除率分别达到了７５．２０％和５９．３１％，系统启动完成。活性污泥各项指标趋于正常，其中，ＭＬＳＳ＝３ ５００ｍｇ／Ｌ，ＭＬＶＳＳ＝２ ５２０ｍｇ／Ｌ，ｆ＝７２％，ＳＶ＝３０％，ＳＶＩ＝８５．７ｍＬ／ｇ。各个周期结束后出水水质变化曲线如图２所示。图２ 驯化期间ＳＢＲ处理效果３ 试验结果与讨论３．１ 周期影响分析在原水ｐＨ维持在６．８～７．１，控制曝气强度使ＳＢＲ中ＤＯ＝２．５ｍｇ／Ｌ，温度为２０℃的条件下，分别考察处理周期为６ｈ、１２ｈ、１８ｈ、２４ｈ、３０ｈ、３６ｈ、４２ｈ、４８ｈ时系统对ＣＯＤＣｒ和石油烃类的降解能力。结果如图３所示。图３ 不同处理周期时ＳＢＲ反应器的处理能力由图３可以看出，当处理周期为２４ｈ时效果较好，ＣＯＤＣｒ和石油烃类的去除率分别达到了７３．８５％给水排水 Ｖｏｌ．３８ Ｎｏ．２ ２０１２５９ 和５６．３２％，此后再增加处理周期，ＳＢＲ的处理效果并没有显著的提高。可能由于系统中的碳氮比失调，随着ＣＯＤＣｒ降低，废水中碳氮比失调越严重，活性污泥中微生物的生长和繁殖受到的抑制作用越强［５］。故从降解效果和节约经费双重角度考虑，选择处理周期为２４ｈ。３．２ 进水浓度影响分析控制ＳＢＲ处理周期为２４ｈ，ＤＯ＝２．５ｍｇ／Ｌ，温度为２０℃，ｐＨ为６．８～７．１，分别在系统开始进水１０ｍｉｎ之后向反应器中投加０ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ、３０ｍｇ／Ｌ、４０ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ的石油烃类物质，考察相应的降解能力，结果如图４所示。图４ 不同石油烃类投加量时ＳＢＲ的处理能力由图４可以看出，在上述条件下采用ＳＢＲ对煤化工废水进行处理时，石油烃类在５０～７０ｍｇ／Ｌ时，其去除率稳定在５０％～６０％，活性污泥对石油烃类的降解能力随着石油烃类的增加反而降低。可能由于当煤化工废水中石油烃类大于５０～７０ｍｇ／Ｌ时，超过了系统中活性污泥的极限降解能力，降低了微生物的活性和数量，因此对于富含较高石油烃类的煤化工废水需先经过水解酸化等预处理，才能取得较好的处理效果。３．３ ｐＨ影响分析控制ＳＢＲ处理周期为２４ｈ，ＤＯ＝２．５ｍｇ／Ｌ，温度为２０℃时，调节ｐＨ将反应器中ｐＨ分别控制在４、５、６、６、８、９、１０时，考察ｐＨ对于系统降解能力的影响，结果如图５所示。由图５可知，当原水ｐＨ为６．８６左右时，ＳＢＲ对于石油烃类的去除能力最强，图中曲线呈抛物线，说明ｐＨ对活性污泥的降解能力影响较大。图５ 不同ｐＨ时ＳＢＲ的处理能力此外，在试验中发现当ｐＨ低于３和大于１１．２后，系统运行２４ｈ后，污泥沉降性能极差，对ＣＯＤＣｒ和石油烃类几乎没有任何去除能力。由此可知，降解石油烃类的微生物一般适于生存在中性环境中，极端ｐＨ环境非常不利于微生物的生长。３．４ ＤＯ影响分析控制ＳＢＲ处理周期为２４ｈ，温度为２０℃时，ｐＨ为６．８～７．１，通过改变曝气强度使反应器中的ＤＯ分别为２ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、３ｍｇ／Ｌ、３．５ｍｇ／Ｌ、４ｍｇ／Ｌ、４．５ｍｇ／Ｌ，考察ＤＯ对系统降解能力的影响，结果如图６所示。图６ 不同ＤＯ时ＳＢＲ的处理能力由图６可知，对于石油烃类物质，由于其是碳氢化合物，几乎不含氧原子，所以比其他有机物的还原程度都高，其氧化时化学需氧量也比较高［６，７］。在ＤＯ低于３ｍｇ／Ｌ时，溶解氧的含量对于活性污泥降解石油烃类能力的影响较为明显，当ＤＯ达到３．５ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤＣｒ和石油烃类的去除率分别达到了８１．２１％和７１．１６％，继续增加曝气量，石油烃类的降解率并没有明显增加。这也表明当ＤＯ＝６０ 给水排水 Ｖｏｌ．３８ Ｎｏ．２ ２０１２３．５ｍｇ／Ｌ时已基本可以满足系统微生物的需要，故从降解效果和经济效益的角度考虑，选择ＤＯ为３．５ｍｇ／Ｌ。３．５ 温度影响分析国内外研究表明，降解石油烃类的微生物降解可在很大的温度范围内，在０～７０℃的环境中均发现有降解石油烃类的微生物。本试验将温度分别设定在１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃时，ＳＢＲ处理周期为２４ｈ，ｐＨ为６．８～７．１，ＤＯ为３．５ｍｇ／Ｌ，考察温度对于系统降解能力的影响，结果如图７所示。图７ 不同温度时ＳＢＲ的处理能力从图７可以看出，在２０～３０℃时，ＳＢＲ对于ＣＯＤＣｒ和石油烃类的去除效果较好，当温度为２５℃去除效果最好，分别达到了８５．８３％和７６．３９％，此时出水的ＣＯＤＣｒ和石油烃类分别为１８５．６０ｍｇ／Ｌ和１２．７１ｍｇ／Ｌ，这表明微生物在常温下较易降解石油烃类。此外还可以看出，相对高温而言，低温对于微生物降解能力影响更大。这可能是因为温度会影响石油烃的粘度，一些具有毒性的正烷烃及芳香烃在低温时很难挥发，在这种情况下酶活性将会降低［７］。当温度在１０～２５℃范围内，系统的去除能力随着温度的升高而增加。当温度达到３５℃以上时石油烃对微生物的毒性将不断增加［８］，此时去除能力将随温度升高而逐渐降低。４ 结论（１）序批式（ＳＢＲ）活性污泥工艺对煤化工废水中的石油烃类物质处理效果较好。当处理周期为２４ｈ、ｐＨ保持在６．８～７．１、ＤＯ在３．５ｍｇ／Ｌ左右、温度在２５℃左右时，污染物去除效果最好，ＣＯＤＣｒ和石油烃类的去除率可分别达到８５．８３％和７６．３９％。然而此时处理后的废水中ＣＯＤＣｒ和石油烃类分别为１８５．６ｍｇ／Ｌ和１２．７１ｍｇ／Ｌ，均未达到《污水综合排放标准》一级标准，因此煤化工废水的处理还需联合水解酸化等预处理工艺或者后续的深度处理工艺。（２）当煤化工废水中石油烃类大于５０～７０ｍｇ／Ｌ时，煤化工废水对于ＳＢＲ工艺的降解能力影响较大，此时废水不能直接进入ＳＢＲ，需先经过水解酸化等预处理过程，才能取得较好的处理效果。（３）相对于本文考察的其他三个因素，ｐＨ和温度对于ＳＢＲ工艺的降解能力影响较大，只有系统保持在中性环境、温度在２０～３０℃时才可以得到较好的处理效果。因此在实际工程应用中