SBR黏合剂用于锂离子电池LiFePO4正极的研究刘文斌

0前言黏合剂在锂（Li）离子电池中虽用量较少，但作用较大。离子电池用黏合剂的主要作用是粘接活性物质、导电剂和集流体，能稳定电池极片的结构，并对充放电过程中活性物质发生的体积膨胀、收缩起到一定的缓冲作用，故选择合适的黏合剂尤为重要[1]。目前，工业上多采用聚偏氟乙烯（PVDF）黏合剂，但制备PVDF时所采用的分散剂[N-甲基吡咯烷酮（NMP）]具有一定的毒性；另外，PVDF是结晶性聚合物（结晶度为50%左右），在电池正常使用温度范围内，PVDF的结晶会导致电解液中的分子较难流通，从而使内阻增大[2]。丁苯胶乳（SBR）的物理力学性能接近于天然橡胶（NR），但前者的耐热性和耐老化性能均优于后者。与PVDF相比，SBR只需以水（代替NMP等有机溶剂）作为分散剂，故SBR黏合剂属于环保型水性黏合剂；另外，SBR具有良好的弹性，能缓冲充放电过程中活性物质带来的体积变化。目前，SBR已用于Li离子电池石墨负极的工业化制造中，并且有关SBR用于碳负极、硅负极、碳硅复合负极以及其他负极等材料的研究相对较多[3-5]，但其在LiFePO4（磷酸铁锂）正极方面的研究却相对较少。本研究重点分析了SBR黏合剂和PVDF黏合剂的理化性能，并将两者分别与活性物质、导电剂等按一定配比制成电极浆料，然后组装成Li离子半电池。着重探讨了该电池的电化学性能，旨在为进一步提升其综合性能研究提供参考依据。1试验部分1.1试验原料丁苯胶乳（SBR），工业级（牌号BX-50A），深圳市博旭科技有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），工业级（牌号KYNARHSV900），法国阿科玛公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸铁锂（LiFePO4），电池级，山西力之源电池材料有限公司；电解液（LB-315型），电池级，张家港国泰华荣化工新材料有限公司；羧甲基纤维素钠（CMC），工业级（牌号CRT10000PA），上海汇平化工有限公司；导电炭黑，电池级，瑞士特密高公司。聚四氟乙烯薄膜（牌号odlx-55），永康市欧奥工贸有限公司；隔膜（牌号Celgard2400），美国Celgard公司；透明胶带（牌号为33178），得力集团有限公司；铜箔纸，电池级，深圳晶亮铜业有限公司；铝箔，电池级，秦皇岛兴恒铝业有限公司。1.2试验仪器S10型高速分散器，宁波新芝公司；DZF型真空干燥箱，上海华连医疗器械有限公司；DGG9073A型收稿日期：2015-06-21；修回日期：2016-03-04。作者简介：刘文斌（1989—），江西抚州人，硕士，主要从事锂离子电池等方面的研究。E-mail：[e-mail]通信作者：李文刚。E-mail：[e-mail]黏合剂用于锂离子电池LiFePO4正极的研究刘文斌，张富伟，李文刚（东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620）摘要：对丁苯胶乳（SBR）黏合剂和聚偏氟乙烯（PVDF）黏合剂的理化性能进行了研究，并将两者分别与活性物质、导电剂等按一定配比制成电极浆料，然后组装成锂（Li）离子半电池。研究结果表明：SBR黏合剂能满足Li离子电池用黏合剂的使用要求，并且具有较低的结晶度和较高的粘接强度（相对于PVDF黏合剂而言）；将SBR黏合剂和PVDF黏合剂用作磷酸铁锂（LiFePO4）正极黏合剂，并组装成Li离子半电池，发现SBR电池具有相对更高的首次放电比容量和倍率性能。关键词：锂离子电池；黏合剂；丁苯胶乳；聚偏氟乙烯；电化学性能中图分类号：TQ433.42；TQ437.6文献标志码：A文章编号：1004-2849（2016）06-0005-05中国胶粘剂CHINAADHESIVES2016年6月第25卷第6期Vol.25No.6，Jun.2016--5）（312DOI:10.13416/j.ca.2016.06.002中国胶粘剂第25卷第6期鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；SL252型压片机，上海盛力仪器有限公司；Lab2000型手套箱，Etelux公司；MSK-T10型电池切片机、MSK-110型电池封装机，深圳市科晶智达有限公司；LANDCT2001A型电池测试系统，武汉金诺电子有限公司；TG209F1型热重分析仪，德国Netzsch公司；D/Max-2550PC型X射线衍射仪，日本理学公司；Nicolet8700型傅里叶变换红外光谱仪，ThermoScientific公司；CIMPS-1型电化学工作站，德国Zahner公司。1.3试验制备1.3.1SBR成膜物质的制备将适量的SBR涂抹在聚四氟乙烯薄膜上，60℃干燥3h即可。1.3.2极片的制作及电池的组装（1）用去离子水配制1.6%CMC（用作增稠剂）溶液，然后将LiFePO4、导电炭黑、CMC溶液和SBR黏合剂按一定配比充分混合均匀，得到电极浆料。配制PVDF/NMP溶液[w（PVDF）=10%（相对于溶液质量而言）]，然后采用同样方法得到PVDF电极浆料。（2）分别将上述浆料均匀涂布在电池级铝箔上制成极片，涂膜厚度为100μm；然后将极片于60℃干燥3h，以除去水分或有机溶剂；随后将其转移至真空干燥箱内，120℃干燥10h左右；待电池极片干燥完全后，用压片机以10MPa的压力压片即可。（3）参照SBR用于石墨负极配比的情况，初步选用1%、2%、3%、4%黏合剂（相对于电极浆料干质量而言），组装成1#、2#、3#、4#电池，并保持活性物质与导电剂的质量比（8∶1）不变。PVDF黏合剂浆料配比为m（活性物质）∶m（导电剂）∶m（黏合剂）=8∶1∶1。1.4测试或表征（1）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（扫描32次，分辨率为4cm-1）。（2）结晶性能：采用X射线衍射（XRD）法进行表征。（3）热性能：采用TGA（热失重分析）法进行表征（N2气氛，升温速率为10K/min）。（4）粘接强度（用附着力表示）：将极片切割成正方形（3cm×3cm），用平底小刀将附着在铜箔纸上的涂层划分成相等的10×10个小方格；然后用透明胶带黏附极片涂层，轻轻按压后，90°迅速剥开透明胶带，观察小方格的破损程度，并以剥离前后极片质量的变化率作为衡量指标。（5）电学性能：以极片为电极、Li片为参比电极，并引入电解液和隔膜，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池；然后采用电池测试系统测定电化学性能，并且通过电化学工作站得到循环伏安数据。2结果与讨论2.1SBR和PVDF黏合剂的FT-IR表征与分析SBR和PVDF黏合剂的FT-IR曲线如图1所示。由图1可知：699cm-1处是苯乙烯的特征吸收峰，968cm-1处是反式1，4-聚丁二烯链段的特征吸收峰，758cm-1处是单取代苯环上C—H的面外变形振动特征吸收峰，1449、2921cm-1处是烷烃中C—H的面内弯曲、伸缩振动特征吸收峰；740cm-1左右没有出现明显的特征峰，说明该SBR中可能不存在顺式1，4-丁二烯结构单元（或含量较少）。PVDF中1402cm-1处是—CH2的特征吸收峰，1190cm-1处是—CF2的特征吸收峰，840cm-1处是PVDF的晶相吸收峰，说明PVDF具有一定的结晶能力。2.2SBR和PVDF黏合剂的XRD表征与分析由于结晶会影响到电池充放电过程中的电化学稳定性以及自身的力学性能[6]，故Li离子电池用黏合剂应尽量不能结晶。SBR和PVDF黏合剂的XRD谱图如图2所示。由图2可知：SBR在2θ为20°左右出现“馒头峰”，表现出无定形特征；PVDF在2θ为18.140°、19.740°处出现了2个明显的“尖锐峰”，图1SBR和PVDF黏合剂的FT-IR曲线Fig.1FT-IRcurvesofSBRandPVDFadhesives





DN波数/cm-1a）SBR





波数/cm-1b）PVDF--6）（313说明PVDF具有较强的结晶能力[这与Han等[7]的研究结果（PVDF是一种半结晶性聚合物）相吻合]。2.3SBR和PVDF黏合剂的TGA表征与分析常规的Li离子电池在制作极片的过程中需要烘烤。通常，油性黏合剂的烘烤温度为110~140℃，水性黏合剂的烘烤温度为90~120℃，故要求Li离子电池用黏合剂在200℃以内必须具有良好的热稳定性。SBR和PVDF黏合剂的TGA曲线如图3所示。由图3可知：PVDF和SBR黏合剂的起始分解温度均高于300℃，说明两者均满足Li离子电池对黏合剂的热稳定性要求。2.4SBR和PVDF黏合剂的粘接强度SBR和PVDF黏合剂的附着力如表1所示。由表1可知：与PVDF极片相比，SBR极片的浆粉脱落量相对较少，并且剥离前后SBR极片的质量变化率相对较小。这是由于PVDF黏合剂的结晶特性导致其用来粘接活性材料的链段数量较少（粘接点较少），故其附着力相对较弱。2.5不同电池的充放电性能2.5.1SBR电极浆料配比的优化在其他条件保持不变的前提下，不同SBR电池的放电比容量-倍率曲线如图4所示。由图4可知：随着倍率的增加，每个电池的放电比容量均呈下降态势；当倍率为0.1~0.2C时，放电比容量随倍率增加而急剧下降；电池1#的放电比容量由134.1mAh/g降至116.9mAh/g，电池3#在0.2C时的放电比容量高于电池1#（这是黏合剂配比不均衡所致）；电池2#的放电比容量相对最大，说明其低倍率和高倍率充放电性能俱佳。综上所述，本研究选择LiFePO4极片的浆料配方以w（SBR）=2%为宜。2.5.2首次充放电性能SBR和PVDF电池首次充放电曲线如图5所示，相应的特征数据列于表2。由图5可知：充放电曲线都体现出了典型LiFePO4电池的充放电平台，并且充放电平台平稳。由表2可知：PVDF电池的首次放电比容量（为图2SBR和PVDF黏合剂的XRD谱图Fig.2XRDspectraofSBRandPVDFadhesives4#317%' c2θ/（°）图3PVDF和SBR黏合剂的TGA曲线Fig.3TGAcurvesofSBRandPVDFadhesives4#317%'X  
温度/℃w（残余物）/%表1胶带剥离前后极片的质量变化Tab.1Masschangesofpolepiecesbeforeandafterpeelingtape极片SBRPVDFm（剥离前极片）/mg136.6138.3m（剥离后极片）/mg130.8129.5变化率/%-4.24-6.36图4不同SBR电池的倍率性能Fig.4RatecapabilityofdifferentSBR’sbatteries
 NIeH$倍率/C放电比容量/（mAh·g-1）图5SBR和PVDF电池的首次充放电曲线Fig.5ChargeanddischargecurvesforthefirsttimeofSBR’sandPVDF’sbatteries17%'4#37 NIeH充放电比容量/（mAh·g-1）电压/V刘文斌等SBR黏合剂用于锂离子电池LiFePO4正极的研究第25卷第6期--7）（314中国胶粘剂第25卷第6期114.0mAh/g）低于SBR电池（为137.5mAh/g），PVDF电池的放电平台为3.35V、充电平台为3.51V且平台电压差为0.16V，而SBR电池的放电平台为3.40V、充电平台为3.44V且平台电压差为0.04V（明显低于PVDF电池）；SBR黏合剂提高了电池的放电平台，降低了充电平台，使充放电平台更加靠近，从而有利于电极充放电可逆性的提升。因此，SBR电池具有较好的充放电平台。2.5.3倍率