SDS胶束对孔雀绿褪色反应的影响张元勤

第14卷第2期物理化学学报V01.14.N(,.21998年2月ACTAPHYSIC()一CHIMICASINICARI)r一iary1998SDS胶束对孔雀绿褪色反应的影响*张元勤曾宪诚余孝其田安民(四川大学化学系,成都610064)摘要研究了十二烷基硫酸钠(SD)S表而活性剂胶束和预胶束对孔雀绿褪色可逆反应的影响,建立了1一1型可逆反应的胶束催化模型和预胶束催化模型,获得了胶束相中正逆反应的速率常数和预胶束的乎均聚集数.结果表明,SDS胶束和预胶束对正反应有禁阻作用,而对逆反应有催化作用.关镇词:胶束,预胶束,胶束催化,可逆反应,孔雀绿,十二烷基硫酸钠(SD)S由表面活性剂形成的胶束溶液,以其局部浓度效应、静电效应、极性效应、定位效应和微粘度效应影响,调节和控制着许多化学反应的进行[l】.对于简单级数反应,已从普通胶束催化研究发展到功能胶束催化研究z[,”].然而对于复合反应的胶束催化研究仅有很少的报导阵一丁].在很多有机和酶催化反应中涉及到碳正离子的参与,由于胶束能模拟酶的某些性质,因而探讨在胶束溶液中碳正离子参与的反应引起了人们的兴趣.其中主要模型反应是三芳基碳正离子如结晶紫和孔雀绿的碱褪色反应.研究结果表明,阳离子表面活性剂胶束有催化作用,而阴离子表面活性剂胶束有禁阻作用18一10].D,,y,,st、,。等[8]研究了孔雀绿在{j.ollll()l·L一’sDs胶束溶液中的可逆反应,因只涉及一个表面活性剂浓度,且没有建立胶束催化定录的数学处理方法,因而不能获得胶束相中有关的动力学参数,也不能对该反应有更深入的了解.目前对该反应在SDS胶束溶液中的更深入研究未见进一步报导.本文详细研究了SDS胶束对孔雀绿褪色反应的影响,建立了1一1型可逆反应的胶束和预胶束催化模型.1实验1.1试剂与仪器孔雀绿、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠(SD)S均为分析纯.SDS用无水乙醇重结晶两次.用称重法将孔雀绿配制成1川)x10一“;:1()卜L一l的溶液.氢氧化钠溶液的浓度用邻苯二甲酸氢钾标准溶液标定·实验所用仪器为p(:rki:卜C`,:;It)(la4Buv/vs51)。:《tr()I)l,(,t《川,et,:r(带恒温装置和计算机数据处理系统).1.2动力学测定动力学实验是将3一),`L的1.t川火zt)一“l;、01·L一’孔雀绿溶液注入已恒温至25℃的31、、L含不同sDs浓度的5.洲x1()一”川(.)lL一`氢氧化钠溶液中,在最大吸收波长630111:`处测定孔雀绿吸光度随1997一05一15收到初稿,1997一09一22收到修改稿.联系人:曾宪诚.*国家自然科学基金(295〔)2()〔)8)和四川省教委青年基金资助项日147时间的变化.实验结果表明,在所进行的实验条件下,孔雀绿的褪色反应能很好地遵从一级动力学行为,其表观一级速率常数左直接由计算机数据处理系统给出.2结果与讨论2.1孔雀绿褪色反应的表观正逆反应速率常数在孔雀绿褪色反应中,当碱的初始浓度远大于孔雀绿的初始浓度时,可将该反应视为准l一1型可逆反应:A共n(1)式中A为孔雀绿阳离子,B为孔雀绿阳离子与氢氧根离子形成的醇,无f和肠,分别为正逆反应的表观速率常数.实验表明,当吸收波长为63ll(jnl时,只有孔雀绿阳离子有吸收,根据Bee:定律有Ar=石A,:tl(2)式中A,为t时刻的吸光度,光系数,Z为吸收池长度.c,为班时刻时孔雀绿阳离子的浓度,:、为孔雀绿阳离子的摩尔吸当了=0和t=二时,A。=￡A价汪.A、二石Ac、(3)式中(A)和A、分别为反应初始和反应达平衡时的吸光度,。(〕和`汉分别为反应初始和反应达平衡时孔雀绿阳离子的浓度.反应的表观平衡常数K为K=(`、)一`、)/`、(4)将式(3)代入式(4)得K二((A)一A、)/A、(5)因此,根据式(5)由浅,和A、可计算出可逆反应的表观平衡常数.根据K和孟:的定义有、、..`、.几r.ǎO勺`口尹..、了.`、K=孟,f/又卜式=孟f+孟:1、、l、、,JO八nUr.Jt、户口...、由式(6)和(7)可求出正逆反应的表观速率常数:丸f二无·K/(1+K)孟卜=孟丫(1+K)表1列出了不同SDS浓度下,孔雀绿褪色反应的表观正逆反应速率常数.其中。D为SDS的总浓度,K和无均是五次实验结果的平均值,其相对标准偏差均小于1伙,.钠离子对SDS临界胶束浓度的影响为I“l.气、~、子补_.l()g`,了`e=一0.45774城咬、一3.翔,5,抓、·(1())当`丈:、=5.阴、1(一“,,,()l·L一`时,由(1(一)式计算得`,;:`=6.35又1()一”,,、()l·L,1可见,当SDS的浓度低于`】IILc时,SDs表面活性剂对孔雀绿褪色反应仍然表现出禁阻作用,而当sDs的浓度。D为5义1(j一6:,、01·L一`,3KI犷“111、)l·L一`和l又l(,一G:,、()l·L一`,实验测得孔雀绿褪色反应的表观速率常数分别为1(,Zxz(一4、一`.1.()3又1()一`、一`和1.OZxl。,一`,一`.这些值与。D=o时孔雀绿褪色反应148WULIHUAXUEXUEBAO(A:(t`;P}`,、一CI`:,,,.)1998的表观速率常数一致,表明在SDS浓度很低时,SDS对孔雀绿褪色反应不发生影响.根据这些实验结果,我们认为5DS在浓度低于其临界胶束浓度时,对孔雀绿褪色反应产生禁阻作用是由于形成了SDS预胶束.表125℃时孔雀绿褪色反应的表观正逆反应速率常数aTble1API)arcxltforwar(la:lolt)狱·kwardrat。:(、)一lst,、l一ts()ftl一e叙(11219()f1llal*、ehitegreenat25oC10JoD/xnol·L-k/、丝一Xl()0八J,习弓上月才柳`ōhrJ工了1山内brjt`41`,翻nJqJ...……11曰.1勺白,召44代Jóa尸」OOt`ōb勺tJl内bt`一`月性八」代J心.1一b尸J马J,d今自1上1火,土....……今éqé,生11,1,1111.1111.1Q甘ōb只勺自。八`任11rJ0R11峥.ōb勺工G凡门才魂bo八ù叮`ū了ōb内b.....……几J,1今ù11J.1,月孟1111..1.`.1峨.10月t只,白门`内b产tJ`。JA主11.0..39.().0…()…2Ré八J,11.1ēhùùa,J,白,ù,一,白3.003.504.()04.5()5〔川5.506.8()7.()()8.`川8.5(j9.()()l()Ik,/、1033.740.01630.4680.789*t*:ke:、介《、:,,1it《、r:、tllr.【8」.2.21一1型可逆反应的胶束催化模型在表面活性剂胶束溶液中发生的化学反应,本文采用M。glle:和Po:ltJ.了12}的假相动力学模型进行处理.对可逆反应(1).当A和B的初始浓度之和小于或等于胶束的浓度时,我们假定1一1型可逆反应的胶束催化机理为(11)式中w代表本体相,M为胶束,AM和BM分别为A和B与M形成的复合物,析w和玩,-分别为本体相中可逆反应的正逆反应速率常数,标1,和标n,分别为胶束相中可逆反应的正逆反应速率常数,KA和KB分别为A和B与M的结合常数.由(11)式得一《l}A{,/(l才=天f:,:!AM」一孟:,)::,【BM}+孟fw!A}w一孟:,)w【B}w=(丈:,::,一孟fw)【AMI+孟:fw【A},一(孟,)::`一又:,)w)【BM{一大:,〕w【B},式中[A],和[B],分别为A和B在t时刻的总浓度,队M}和!BM}分别为胶束相中A和B度,[A〕w和【B{w分别为本体相中A和B的浓度.根据KA和KB的定义可得}AM}=KA[A],[M]/、l+K、[M])[BM]=Kn[B],[M}/(1十KB[M])将式(13)和(14)分别代入式(12)得一川A],/(l`={(孟f:::一孟,w)K、[M]/(1+K、[M])+大:fw}[A],一{(天1)川一孟:,)*)KBIMI/(1+KB【M卜人1,.}【B},(13)(14)、、卫.产t、尸04,上IL产lWULIH乙IAXUEXUEBAO厂A`t“P}`夕、一Cli:,n.)1998由析和肠,的定义得一(l{A」,/《l`=孟f【A〕,一孟:卜!B」,(16)在任一反应时刻,式(15)和(16)是完全恒等的,因此式(1匀和(16)中相同变最前的系数应相等:孟fw+(孟f川一孟:fw)KA【M〕/(1+K、【M」)人卜w+(式,),,:一天:卜w)KB【Ml/(1+KB!M})(17)(18)胶束M的浓度可由下式计算:}M」=(。D一`,;“:)/N式中万为胶束聚集数,对sDs万=6。[`3].将式(19)代入式(18)得(19)1/(孟f一孟fw)=1/(孟:f川一孟fw)+N/[(天:f,::一孟:fw)K*]·1/(eD一。?了`e)1/(人!。一大!)w)二1/(孟:,)1.:一孟:,)w)+N/[(孟:,)11:一孟:卜w)KB]·1/(eD一e,了:e)(20)(21)由式(洲)和(21)可见,根据M(t1l即r和(P)lrt,y的假相动力学模型,按胶束催化机理(11)进行的1一1型可逆反应,其胶束催化的数学模型可以分解成两个独立的一级反应的胶束催化模型.通过对1一1型可逆反应的表观正逆反应速率常数的测定,由式(2t))和(18)可分别求出胶束相中正逆反应的速率常数标l,和杭::、及结合常数KA和KB.进而可求出胶束相中可逆反应的平衡常数lKl、·对于胶束强烈禁阻的正反应,无f《析w,则丸f左fw、粉w.代入式(2())得大f=左fll`+孟:fwN/KA·l/(`D一`,;`。)(22)2.31一1型可逆反应的预胶束催化模型当表面活性剂的浓度低于其临界胶束浓度时,我们采用iP,zki。:wi(zl`咦·`5]模型进行处理,该模型假定反应底物与了`个表面活性剂分子结合形成复合物,然后再进行反应.根据iP、ikewicz模型,我们假定1一1型可逆反应在表面活性剂浓度低于其临界胶束浓度时,按下述催化机理进行:(23)式中KDA和KDB分别为A和B与表面活性剂预胶束的结合常数,,`为预胶束的平均聚集数.由式(23)得一(l!A},/(It=式f,::!D,。A卜孟:1)::,ID,,Bl+大fw!A{,,一孟、卜w!B」。`=(孟f::、一孟fw)【D,。A」+孟:fw【A},一(孟、):,,一孟:1,w)【D,,B〕一孟:卜w}BI,(24)根据KDA和KDB的定义得【D,,A」=KDAe;:【AI,/(1+KnA`;:)(25!D将式(25)和(26)代入式(24)得,。B卜KDBe;:【B」,/(1+KDBe::)150wULIHUAXUEXUEBAo(AotaP,`v、一Ch,,n.)(26)1998、`.口、、..了、.尹片了RéQU,éQ白移自厂`.、尹l、了...一川Al,/(l`={(人f,:,一天:fw)Ko、`艺/(l+KoA`巷)+无fw}{A」,一{(孟:,,I::一孟,,w)KnB`巷/(1+KnB`巷)+孟、)w}[B!,比较式(16)和(27)得孟:f=孟:fw+(孟:f川一孟rw)KDAe艺/(l+KoA。巷)丈:1,=孟:,)w+(孟:,》:`:一又:卜w)KDne艺/(1+KDn`巷)由式(28)和(29)可得l。)此!(孟:f一孟:fw)/了孟f川一孟:f)!l`)g!(孟:,,一孟,)w)/(天卜川一孟:,,)」r`l()托en+l()蚝KnA1`10终r:o+logKon(3()、(31)由式(3())和(31)可见,根据iP、ik(wi(tz模型,1一1型可逆反应的预胶束催化模型同样可以分解成两个独立的一级反应的预胶束催化模型.式(3())和(31)中的标,:和肠)川与式(2(j)和(21)中的孟:f:,,和*:,)::,相同[`3·“〕.因此,l`,、[(大f天:fw)/以:f川大:f)]和l〔,照!(大1、孟:,、w)