TiO2膜光催化降解余氯的初步探讨

第7期2014年4月No.7April，2014TiO2膜光催化降解余氯的初步探讨仇健1，2，曹兴朋1，2，冯冠华1，2（1.江苏康润净化科技有限公司，江苏南京210000；2.中国科技开发院江苏分院光催化研究中心，江苏南京210000）摘要：文章研究出利用二氧化钛膜光催化技术不仅对余氯的去除效果非常显著，同时可以去除水中的有害有机污染物以及重金属，且不易产生二次污染。关键词：光催化；TiO2膜；余氯；比色法江苏科技信息JiangsuScience&TechnologyInformation作者简介：仇健（1983-），男，江苏南京，硕士；研究方向：光催化材料。E-mail：[e-mail]。1综述液氯具有杀菌作用广泛，使用和投加方便，在管网中可以长时间保持稳定的余氯量及价格较低等优点，在我国，已经成为用来给水消毒居主导地位的消毒剂［1］。在传统的给水处理观念中，只要维持管网末梢的余氯量就可以保证饮用水的安全［2］，不同的国家根据本国所用水源的质量、处理方法及管网条件对余氯做出了限定值，其中我国是出厂水余氯含量≥0.3。但是余氯过量就会存在一方面饮用水的口感变差，另外余氯还可能与水中有机物形成致癌物质卤代烷类化合物［2］。还有研究表明，将含有一定浓度的余氯直接排入水体，无论是化合性还是游离性的余氯对鱼类和水生生物造成较大毒性影响［3］。余氯的去除与否对Ames试验结果的影响较大，甚至有可能改变水样的致突变性。水样的余氯量越大，致突变性越强［4］，甚至氯对人的健康也有危害［5］。因此，脱氯技术对于控制液氯消毒带来的副作用意义重大，最常用到的脱氯方法有化学药剂法和活性炭吸附法。而化学药剂法用到的化学试剂有：二氧化硫、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、金属铁、纳米级零价铁等［2］。而本文研究采用较先进的二氧化钛膜光催化技术去除余氯效果显著，不易产生二次污染。为了人们的健康，直饮水去除余氯是非常有必要的，日常生活中把自来水烧开饮用，可以去除大部分的余氯，但是却无法去除水中的重金属如铅、汞等以及挥发性有机物。而本文所用到的光催化氧化技术不仅对余氯的去除效果非常显著，同时可以去除水中的有害有机污染物以及重金属，意义重大。2实验部分2.1主要仪器和药品原水机（江苏康润净化科技有限公司，CR-ZQ-204A型，出水量1.25L/min，输入功率30W）、自制单管光催化实验平台（由固定支架、带上下塑料端盖的不锈钢管、TiO2石英膜管、254nm低压紫外灯和若干塑料管路接头组成，容量1L，如图1所示）、硅藻土过滤器（吉林省临江市长春硅藻土制品有限公司，Z190-1型，0.01μm微孔，容水量350mL）、活性炭过滤器（美的R，M6前置型，适用于0.1-0.4MPa）、超滤膜过滤器（立升R，适用于0.08-0.35MPa）、具塞比色管（50mL）；盐酸（成都科龙化工试剂厂，AR，500mL）、3，3｀，5，5｀-四甲基联苯胺（ChangzhebioR，AR，1g）、氯化钾（南京化学试剂有限公司，AR，500g）、重铬酸钾（广东省化学试剂工程技术研究开发院，华大R，AR，500g）、铬酸钾（广东省化学试剂工程技术研究开发院，华大R，AR，500g）、纯净水（娃哈哈R，1.25L）。2.2光催化去除余氯试验。余氯浓度采用国标3，3｀，5，5｀-四甲基联苯胺比色法测定（立即比色为游离余氯、放置10min后比色为总余氯），采样时间为二月份，采样地点为南京市秦淮区，温度与pH值都为自来水本身值。预先配置好20%的盐酸溶液、0.3g/L3，3｀，5，5｀-四甲基联苯胺溶液以及利用氯化钾、重铬酸钾、铬酸钾配制的国标余氯系列标准比色管（0.005、0.01、0.03、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70和0.80mg/L）。处理方式分为静态和动态：静态处理是将待处理水样注满处理单元或容器（如：单管反应器或是烧杯），之后按确定的时间间隔进行采样处理；动态处理是将待处理水样以不间歇流动的方式通过处理单元，再以确定的时间间隔进行采样处理。2.2.1硅藻土、活性炭和超滤膜动态去除余氯接取水龙头自来水水样，之后静置，分别于0、1、2、3、4、5min时用具塞比色管各取水样50mL。再将自来水龙头直接安装硅藻土过滤器，硅藻土过滤器之前应晾干，打开进水阀门，记录首次出水时间，并于1、2、3、4、5min时分别用具塞比色管接取净化水样50mL，采集的水样分别与余氯系列标准比色管进行比色。虽然出水时间和水压相关，为了避免阀门节流对出水时间的影响，统一将所有的阀门全开。活性炭和超滤膜也同样做类似操作。2.2.2UV单管、UV/TiO2膜单管去除余氯用纯净水冲洗试验水路2次，上端盖阀门打开，下端注入自来水至满管，接通紫外灯管电路，反应1min，关闭电路，打开上盖，用比色管取净化水样50mL，与余氯系列标准比色管进行52--CMYK第7期2014年4月No.7April，2014图2CR-ZQ-204A型原水机流程示意图比色，最后排出单管内的液体。重复以上步骤，分别反应2、3、4、5min，进行比色记录。加装TiO2膜管，再重复以上试验。接通紫外灯管电路，于0、1、2、3、4、5min时，打开上盖，用比色管取净化水样50mL，进行比色，如图1所示。2.2.3原水机动态去除余氯。使用CR-ZQ-204A型原水机进行余氯去除实验，分别于1、2、3、4、5min时接取水样测定余氯含量。光反应器1、2都与试验平台所用反应器结构相同，进水出水都经过硅藻土过滤器，所有阀门全开，如图2所示。3结果与分析试验测定了自来水游离余氯（FreeResidualChlorine，FRC，主要为HOCl和OCl-）和总余氯（TotalResidualChlorine，TRC）的浓度，结果表明此取水点二月份自来水中结合余氯（CombinedResidualChlorine，CRC，主要为NH2Cl、NHCl2和NCl3）的含量几乎可以忽略。静态时，余氯去除率和时间呈函数关系；而动态情况下，应分情况具体分析。而人们会更加关注处理动态水样，这将减少处理时间，符合市场需求。硅藻土净化自来水后，余氯含量没有降低，这说明硅藻土并不能有效降低自来水中余氯的含量。自来水经过超滤膜拦截过滤，余氯有少量的去除，而通过活性炭的微孔吸附，余氯去除效果相对明显。但是由于超滤膜易于堵塞，长期使用后出水量减少；而活性炭中炭黑不易固定，会随水流冲出，造成新的污染，同时吸附能力在使用过程中逐渐降低［6］，因此两者并不是理想的除氯单元（见表1、图3）。在UV单管处理静态自来水试验中，通过254nm紫外灯照射，出水余氯含量随反应时间推进呈明显下降趋势，5min的余氯去除达到75.0%，这是因为245nm波长的紫外辐射可以有效的打断余氯中的Cl—O键和Cl—N键，使之降解。部分相应的反应机理简要引述如下［7-8］：【1a】HOCl+hv邛·OH+·Cl【1b】OCl-+H2O+hv邛·OH+·Cl+OH-【2】NH2Cl+hv邛·NH2+·Cl邛邛HNO2+NH4++Cl-+NO3-次氯酸和氯胺类物质在紫外光照下发生诱导裂解，生成·OH、·Cl和·NH2自由基，再经过一系列的链式反应，最终生成HCl、HNO2、NH4+、Cl-、NO3-等产物。而此类物质的毒性已经较余氯类物质毒性大为降低。但是对于低浓度的余氯，随紫外照射时间的推进，并不能进一步去除，所以需要更强的氧化能力条件才能去除。图1TiO2玻璃膜管与自制单管光催化实验平台自来水硅藻土活性炭超滤膜UV单管UV/TiO2膜单管原水机处理方式静态动态动态动态静态静态动态余氯（mg/L）时间（min）FRCTRCFRCFRCFRCFRCFRCFRC00.40.4———0.40.4—10.40.40.40.20.30.30.20.0520.40.40.40.20.30.20.0750.0550.40.40.40.20.30.10.050.0530.40.40.40.20.30.150.050.0540.40.40.40.20.30.10.050.05表1硅藻土、活性炭、超滤膜、UV单管、UV/TiO2膜单管以及CR-ZQ-204A型原水机去除余氯结果江苏科技信息·技术探讨53--CMYK第7期2014年4月No.7April，2014加装TiO2膜管后，余氯含量下降趋势变得更加明显，5min的余氯去除达到87.5%，这可能与半导体TiO2材料表面性质相关，TiO2表面受到能量大于或等于其禁带宽度的光照后，内部电子被激发，产生电子-空穴对，当含空穴电子的TiO2表面遇到H2O、O2时，会生成超氧负离子和羟基自由基，此类物质具有强氧化活性，可氧化降解半导体表面微量污染物质［9］。【3】TiO2+hv邛e-+h+【4a】h++H2O邛·OH+H+【4b】h++OH-邛·OH【4c】e-+O2邛O2·-【4d】2O2·-+2H2O邛H2O2+2OH-+O2【4e】e-+H2O2邛OH-+·OH另外，如图4所示，受激发的TiO2表面具有大量的电荷［10］，可能类似与相关报道［11］，离子型产物通过TiO2表面的静电吸附，从而推进光裂解反应进行。在反应开始阶段，余氯浓度下降并不是很明显，是因为紫外灯刚启动，处于预热阶段，并没达到使TiO2处于激发状态的能量。随着处理时间的推进，紫外灯正常工作，余氯去除变得显著。在3min以后，反应进入停滞期，余氯不能进一步去除，但已经达到世界各国余氯标准的最低值［2，12-13］，并不影响人体健康安全。本次试验使用的CR-ZQ-204A型原水机之前已经连续运转了两个月，依然能达到很好的余氯去除效果，这是串联两级紫外光催化TiO2薄膜反应器协同去除余氯的结果。自来水水流从光催化反应器下部注入，从上部出水，比水样静置于反应管中更利于水体与紫外线、TiO2膜表面接触，从而加速了光催化降解余氯。而硅藻土滤料本身可以平衡水中酸碱性，使水质呈弱碱性，从而更有利于人体饮用。4结论与展望（1）本企业利用自主研发的CR-ZQ-204A型原水机进行了余氯去除的试验，直接出水余氯去除率可达87.5%，光催化除氯性能优于活性碳吸附及超滤过滤器，除氯效果显著。（2）通过加热沸腾去除水中余氯的传统方式使水中钙离子析出，减少人体对钙的吸收。而通过光催化工艺可以快速有效去除余氯，无需静置一段时间再加热至沸腾，避免了钙质的流失，可直接生产更加安全卫生的直饮水。（3）光催化膜技术除氯，是一种新型的处理工艺，无二次污染，是紫外线除氯工艺的替代升级工艺，克服了化学法除氯对水体的化学物添加，以及活性碳法效果不稳定、易二次污染、更换频繁的缺点，同时还能去除水中的有毒有机物，显示出光催化膜技术在生活饮用水处理除氯方面的独特优势。另外，此项技术今后亦可推广应用于工业净水领域。参考文献［1］曾凡刚.水氯化消毒处理对人体健康的影响［J］.中央民族大学学报，2001（10）.［2］崔月娟，员建，苑宏英，等.饮用水中氯消毒的应用及存在的主要问题［J］.四川环境，2012（31）.［3］王荣生，黄翔峰，谢浩，等．城市污水厂尾水氯消毒及其余氯控制技术［J］．广州环境科学，2003（18）．［4］付婉霞．余氯及其终止液对饮用水致变性影响的试验研究［J］．北京建筑工程学院学报，1996（12）．［5］FoxM.健康的水［M］.北京：中国建筑工业出版社，2001.［6］张怀旭，刘婉冬，李冰璟，等.活性炭去除水中余氯的研究［J］．环境污染与防治，2008（30）．［7］FengY，SmithD，BoltonJ，etal.Photolysisofaqueousfreechlorinespecies（HOClandOCl-）with254nmultravioletlight［J］.Environmentalengineeringscience，2007（6）.［8］LiJ，BlatchleyE.UVphotodegradationofinorganicchloramines［J］